最新JACS：原位表征高光！一文让你看懂高能高分辨荧光X射线吸收光谱如何助力催化？

【我们为什么做这个课题？】

1. 开发绿色可持续的新能源技术；
2. 水裂解是清洁可再生能源发展中的重要技术组成部分，而水氧化是水裂解的瓶颈；
3. 原位的X射线散射技术（XRD）只能检测反应过程中物质物相的变化，对催化循环中没有相变化的催化剂以及无定形的催化剂束手无策；
4. 原位的X射线吸收光谱，通常采用K边吸收也就是电子从1s→np的跃迁信号来提取局部的结构信息和化学环境。但是在過渡金屬中，np轨道相比与（n-1）d轨道较少地参与到催化过程中；
5. 所以采用X射线吸收光谱的L边吸收（2p→nd）更有利于揭示催化过程，但是检测大量的第一排过渡金属催化剂的L边跃迁（2p→3d）需要整个测试过程在超高真空环境下进行，这使得检测条件和催化实际环境大相径庭，也在探索催化真理的道路上铺下层层荆棘； 

【成果速递】

近日，国立台湾大学的Sung-Fu Hung（第一作者）在国立台湾师范大学的Ming-Kang Tsai教授與国立台湾大学的陈浩铭教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了文章：Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for High Efficient Water Oxidation。在这项工作中，研究者们通过利用具有小入射角的原位Kβ1,3高能分辨荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS），实时观测到的四极跃迁明显表明O直接与Co离子的3d轨道相互作用,而不是Fe离子。最重要的是，Fe离子可以在水氧化过程中促进Co离子在高价状态下的稳定，这可以导致反应中间体的稳定及其优异的内在活性。伴随第一性原理计算，表面Co离子的3d轨道和附着氢氧根离子的O 2p轨道之间的中间体归因于这种轨道杂化。在常规原位技术中结构特征不变的情況下，原位HERFD-XAS显示化学状态的显着变化与轨道之间的相互作用。原位HERFD-XAS方法可提供对应于反应物/催化剂界面中的局部轨道相互作用與其多重金屬離子反應位點的协同效應研究，加深对各个领域中的化学反应或反应途径的认识。

图文摘要

【夺目亮点】

1. 本研究突破传统X射线分析技术的桎梏，开发新型具有小入射角的原位Kβ1,3高能分辨荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）技术；
2. 催化剂的精确合成、实验结果的充分全面、实验结果与理论计算的相互支持以及论述的严谨；
3. 拓展了X射线吸收光谱K边跃迁信号在催化中的应用；
4. 利用此技术研究Fe-Co复合催化剂对水裂解的催化并得到一系列重要结论；
5. 实时观测到的四极跃迁明显表明O直接与Co离子的3d轨道相互作用,而不是Fe离子；
6. 发现Fe离子可以在水氧化过程中促进Co离子在高价状态下的稳定，这可以导致反应物的稳定中间体及其优异的内在活性；

【我们是怎样进行研究的？】

图1. 检测装置示意图以及基本原理。（a）应用于液体电化学电池的原位高能分辨荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）装置的示意图。（b）HERFD-XAS的能量图和过渡金属离子中3p-3d交换的Kβ1,3发射检测。

图2. 基本电化学参数表征。（a）线性扫描伏安图，通过电化学活性表面积归一化，（b）Tafel图，和（c）标准化循环伏安曲线，扫描速率为10mV/s铁掺杂尖晶石。 三维轮廓在水电解过程中的波特图（d）原始尖晶石，（e）Co-Dom尖晶石，（f）Fe-Dom尖晶石。（g）这些尖晶石结构的物理和催化特性。

图3. X射线表征。（a）Operando傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构，用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石。（b）用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石的Operando同步辐射X射线衍射图案，其中入射X射线的波长为0.7749 Å。

图4. 原位催化机理表征。（a）催化表面与电解质的氧气2p轨道的钴3d轨道相互作用的示意图。（b）用于原始尖晶石和Co-Dom尖晶石的Co K边缘的高能分辨荧光检测X射线吸收光谱。Operando HERFD-XAS和（c，d）原始尖晶石和（e，f）Co-Dom尖晶石的Co K边缘差异谱。

图5. 理论计算研究。（a）原始和（b）Co-Dom尖晶石的催化表面在单层水分子下由氢氧根离子终止，用于进行电子构型的计算。计算的（c）原始和（d）Co Dom尖晶石的过渡金属和表面氧吸附剂的局部态密度（LDOS）基于构建的催化表面。对于（e）原始和（f）Co-Dom尖晶石，在整体钴3d轨道和表面氧吸附剂的氧2p轨道之间的费米能级之上的相应轨道重叠。蓝色、棕色、红色和粉色球代表钴，铁，氧和氢离子的原子。

图6. 催化机理图。分别在（顶部）prestine和（底部）CoDom尖晶石上的OER机制的氧化态分配。 如上所示，Co的氧化态受到其氧化状态的颜色编码。Fe的氧化态提示沿OER途径不确定。

【总结】

原位X射线技术，包括常规X射线吸收光谱，同步辐射X射线衍射和高能分辨荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）都被用到本研究工作中来揭示二元Co-Fe氧化物体系的催化性质。在Fe掺杂的情况下，在Co-Dom尖晶石中观察到超高的固有活性。本研究打破了常规X射线技术难以确定在催化过程中电催化剂的结构和化学条件，将原位HERFD-XAS物尽其用，监测催化过程中催化体系表界面附近的轨道相互作用，并发现大规模轨道相互作用在Fe掺杂的情况下占主导地位，这加速氧相关的吸附和这些轨道之间的电荷转移。此外，本工作还进行了表面轨道相互作用的理论计算，以验证HERFD-XAS对催化体系中轨道杂化的原位观察。此外，研究发现Fe离子不是直接与电解质相互作用，而是在水氧化过程中促进Co离子反应区在高价状态下的稳定，这有利于阳极电极的质子耦合和更有效的电子转移，从而导致其优越的内在活性。我们相信这种强大的技术可以有助于科学家们理解各种应用中的表面反应过程机制。

文章链接：Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for High Efficient Water Oxidation。(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b10722) 

本文由材料人编辑部新能源材料学术组艾超供稿，陈浩铭教授课题组校稿，材料牛编辑整理。

（1）团队介绍

國立台灣大學陳浩銘教授團隊主要致力於原位(in-situ)研究方法的開發和發展實現人工光合作用之相關研究，所發展的研究方法不僅僅適用於人工光合作用的研究，預期也可以應用於許多相關領域的發展。

（2）团队在该领域工作汇总

過去以來，化學反應相關領域的研究往往僅能以某些間接證據去推測在反應過程中所可能涉及的行為，作為材料本身活性或效率高低的判斷依據，但往往造成後續材料設計的不確定性並可能導致錯誤判斷，因此若能夠在反應過程中直接觀察材料本身所涉及之行為變化，將可為後人提供極具學術意義與重要參考價值的相關訊息。為了達成反應過程中直接觀察之目標，非常迫切需要實現原位研究水相與固相介面的材料結構與化學性質之技術，但由於目前所有可研究電子結構之方法皆必須於高真空環境下操作，因此造成臨場化學反應研究極大之挑戰。陳浩銘教授團隊發展利用同步輻射X光光源具備分析其高能光電子能譜之優點，更重要的是同步輻射硬X光光譜技術允許於大氣環境下量測，實現在氣體產生情況下量測催化劑材料散射圖譜與X光吸收能譜，首先發現催化劑在生成氧氣過程中會涉及結構與相之轉變，而此過程將伴隨晶格體積的巨大變化，導致催化劑的不穩定性。若催化劑結構中同時存在二價與三價的金屬中心，可藉由臨場量測X光吸收圖譜得知催化劑在進行水氧化反應的情況下，然而其中二價鈷金屬將進行一個氧化過程轉變為三價鈷金屬，同時涉及電子組態與結構轉變，此方法成功實現在多重價態金屬氧化物材料之化學反應中的個別行為研究。若將此臨場量測X光吸收技術同時搭配改良之旋轉環盤電極進行臨場量測，將進一步發現表面電漿共振所誘導之介面溫度上升將提升氧氣還原之擴散電流，但卻會導致過氧化物路徑的增加。去年也將所發展之方法應用於當紅之鈣鈦礦太陽能電池，發現真正使鈣鈦礦太陽能電池失效的並非過去所認為的碘化鉛，而是氫氧碘化鉛。

（3）相关优质文献推荐

[10] “Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for Highly Efficient Water Oxidation” J. Am. Chem. Soc. 2018, Accepted. DOI: 10.1021/jacs.8b10722

[9] “Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution” Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802169.

[8] “Unraveling Geometrical Site Confinement in Iron-doped High-efficient Electrocatalysts toward Oxygen Evolution Reaction” Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701686.

[7] “In Situ Electrochemical Production of Ultrathin Nickel Nanosheets for Hydrogen Evolution Electrocatalysis” Chem 2017, 3, 122-133.

[6] “Edgeless Ag-Pt Bimetallic Nanocages : In-situ Monitor Plasmon-induced Suppression of Hydrogen Peroxide Formation” J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2224-2233. (Featured in 2018 JACS Young Investigator Issue)

[5] “Electrocatalysis for oxygen evolution reaction: recent development and future perspective” Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 337-365.

[4] “In Situ Identification of Photo- and Moisture-Dependent Phase Evolution of Perovskite Solar Cell” ACS Energy Lett. 2017, 2, 342-348.

[3] “In Operando Identification of Geometrical-Site-Dependent Water Oxidation Activity of Spinel Co₃O₄” J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 36-39.

[2] “Reversible Adapting Layer Produces Robust Single-crystal Electrocatalyst for Oxygen Evolution”, Nature Commun. 2015, 6, 8106.

[1] “Ni³⁺-Induced Formation of Active NiOOH on the Spinel Ni–Co Oxide Surface for Efficient Oxygen Evolution Reaction”, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500091.