美国阿贡国家实验室陈宗海团队Adv. Energy Mater.：通过坚固的固体电解质界面实现的固态锂/硒-硫化学

【引言】

锂/硒-硫（Li/Se-S）电池由于其相对高的比容量和高电子电导率，近年来受到了广泛的关注。Li/S和Li/Se-S电池的电化学性能很大程度上取决于系统中使用的电解液。研究表明认为Li/S和Li/Se-S在碳酸盐电解质中经历固态嵌锂过程而没有任何可溶性多硫化物/多硒化物的形成。另一方面，Li/S和Li/Se-S电池在传统的醚基电解质中经历两步固-液-固嵌锂（脱锂）工艺，其中硫（硒）通过高可溶性的多硫化物（多硒化物）中间体被还原为Li₂S（Li₂Se）。然而，只要产生可溶性多硫化物/多硒化物中间体，由于活性物质的损失和穿梭效应导致的性能下降只是时间问题。相对于正极方面的广泛研究，合理的正极设计与优化的电解液相互作用导致的界面化学操作较少受到关注，这可能显著影响Se-S正极的电化学。

【成果简介】

近日，在美国阿贡国家实验室陈宗海研究员和Khalil Amine博士团队（共同通讯作者）带领下，通过合理的固态电解质界面膜（SEI）设计，直接绕过多硫化物/多硒化物的形成，展示了一种替代传统硫封装策略的方法。发现通过合理正极设计和优化电解质之间的相互作用在充电/放电期间原位形成的稳定SEI膜。在电化学循环过程中的原位⁷Li 核磁共振（NMR）光谱和操作同步加速器X射线探针，团队发现在Se-S正极表面原位形成的SEI膜已经从传统的两步固-液-固反应转变为一步固相嵌锂（脱锂）过程。因此，通过高精度漏电流测量进一步证实了，多硫化物/多硒化物的形成受到了显著的抑制。因此开发了具有非凡电化学性能的非晶Se掺杂S_22.2Se/Ketjenblack正极。通过Se掺杂的S/Ketjenblack正极可以在C/20下50圈循环内提供高于1000mAh g^-1的可逆容量，在1C下250圈循环后提供660mAh g^-1，并且在2C下250圈循环后提供583mAh g^-1，以及在5C时拥有700 mAh g^-1的优异倍率能力以及最小的穿梭效应。此外，该方法还将最佳限制孔径从微孔和小介孔扩展到大介孔甚至大孔，这有利于高负载Li/S电池向高体积能量密度发展。这项研究表明，控制SEI化学可以为开发高性能可充电电池系统开辟新的途径。相关成果以题为“Solid-State Lithium/Selenium–Sulfur Chemistry Enabled via a Robust Solid-Electrolyte Interphase”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1 Se-S化合物的物理性能表征

a-c）分别为块状Se-S化合物的（a）拉曼，（b）HEXRD，（c）对分布函数分析。（c）中的颜色编码也适用于（a）和（b）。图（a）-（c）中的线条颜色对应于Se-S化合物中S含量的增加。

d-i）分别为空间受限的S₅Se₂/KB复合物的（d）HEXRD，（e）在氩气氛下的TGA，（f）SEM图，（g）TEM图，（h）相应的元素分布图，（i）高分辨率TEM图。（i）的插图是SAED图案。红色代表图（h）中的碳，蓝色代表硫，绿色代表硒。

图2 S₅Se₂/KB正极在三种电解质的循环时的操作HEXRD

a-c）分别为S₅Se₂/KB正极在C/20时在a）碳酸盐电解质，b）DME电解质，c）HFE电解质的第一放电曲线。 

d）在三种电解质中S₅Se₂/KB正极的循环性能。空心符号表示放电；实心符号表示充电。

e,f）空间限制的S₅Se₂/KB正极在C/10下在e）DME电解质，f）HFE电解质的第一圈循环期间收集的操作HEXRD图。菱形代表图（e）和（f）中的Li₂S，星形代表Li₂Se。

图3 在HFE电解质中的S₅Se₂/KB正极的操作⁷Li NMR光谱图

a-c）分别在a）开路电压下，b）放电至1.0V，c）充电回到3.0V时，将曲线拟合到NMR线形状。

d）在C/30处，NMR信号相对充放电曲线的2D等高线图。

e）作为充电/放电过程的函数的Li⁺物质的积分区域。

图4 在HFE电解质中S₅Se₂/KB正极在第四圈循环的操作Se K-edge XANES

a）在HFE电解质中在C/10的S₅Se₂/KB正极的第四圈循环时的操作Se K-edge XANES。

b）在DME和HFE电解质中的S₅Se₂/KB正极的漏电流测试。

图5 S_22.2Se/KB正极在第一次放电时XPS表征

a,b）分别为S_22.2Se/KB正极在（i）DME，（ii）HFE电解质和S/KB正极在（iii）HFE电解质中第一次放电时（a）C1s和（b）S 2p的XPS光谱。

c,d）分别在不同的蚀刻时间后，S_22.2Se/KB正极在HFE电解质中第一次放电时（c）F 1s和（d）C1s的XPS光谱。

e）在HFE和DME电解质中Se-S正极的不同锂化机制的示意图。

图6 S_22.2Se/KB正极的电化学测试

a,b）分别为在HFE电解质中在C/20时S_22.2Se/KB正极的（a）充电/放电曲线和（b）循环性能。

c,d）分别为在HFE电解质中S_22.2Se/KB正极和S/KB正极的（c）倍率性能和（d）高倍率下的循环性能。

图7 Se-S/HPC复合材料的循环性能测试

a）孔径为≈40nm（HPC1）和8nm（HPC2）的多孔碳的孔径分布，

b）在HFE电解质中在C/2下，S_22.2Se/HPC1（70wt％）和S_22.2Se/HPC2（70wt％）的循环性能。

c）在HFE电解质中在C/2下，S_22.2Se/HPC1（85wt％）和S_22.2Se/HPC2（85wt％）的循环性能。

d）Se-S/HPC复合材料的结构示意图。

【小结】

总之，通过Se掺杂和Li/S电池合理的电极/电解质界面设计，可以显著改善缓慢的电子传输和多硫化物溶解。这种效应可归因于Se的高电子电导率和通过坚固的SEI膜实现的固-固锂化学。结果，空间受限的Se-S阴极从传统的两步固-液-固反应转变为固态嵌锂（脱锂）过程，这一点在原位⁷Li NMR和操作同步加速器X射线探头中得到了证明。该在循环期间直接绕过高可溶性的多硫化物/多硒化物的形成，因此显著提高了电化学性能。更重要的是，团队的工作还能够使用高孔体积（6 cc g^-1）的大孔隙碳（约40 nm）作为一个有前途的基质材料，为高负载Se-S正极（高达85 wt％）增加电池的体积能量密度。团队的研究结果表明，通过合理的正极设计和最佳的电解质之间的相互作用来控制SEI界面化学，可以为高性能和高负载Li/S电池的发展铺平道路。

文献链接：Solid-State Lithium/Selenium–Sulfur Chemistry Enabled via a Robust Solid-Electrolyte Interphase（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802235）

【团队介绍】

（1）团队介绍

美国阿贡国家实验室陈宗海博士团队主要致力于锂电池材料结构和异相界面电化学反应动力学研究，尤其是研究电池材料在极端条件下的结构和化学稳定性，及材料的失效机理研究。

（2）团队在该领域工作汇总

和锂离子电池技术相比，锂硫电池拥有很高的理论能量密度和低材料成本。因此，锂硫电池的技术开发得到全世界的广泛关注。从技术层面上看，锂硫电池的技术瓶颈在于：（1）金属锂支晶的生长，导致可能的安全隐患；（2）多硫化锂溶解于非水电解液中，导致电化学性能的快速衰减。该团队的研究侧重于通过化学热力学途径解决多硫化锂的溶解问题。多硫化锂溶解的化学热力学驱动力来源于多硫化锂阴离子在液相非水电解液中的化学势低于起在固相正极中的化学势。因此，该团队主要通过以下三个技术方案来解决多硫化锂的溶解问题。（1）通过少量的异质参杂来形成合金或固溶体，从而降低多硫阴离子在固相正极中的化学式；（2）通过固相包覆把硫基小颗粒（或纳米颗粒）固定在多孔导电介质中，用异质表面吸附能来平衡一部分多硫化锂在液相电解液中溶剂化热的贡献；（3）通过优化溶剂体系对多硫阴离子的溶剂化能力来提高多硫阴离子在液相中的化学势。

（3）相关优质文献推荐

[1] “The Relationship between the Relative Solvating Power of Electrolytes and Shuttling Effect of Lithium Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries”, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57 (37): 12033-12036

[2] “Selenium and Selenium-Sulfur Chemistry for Rechargeable Lithium Batteries: Interplay of Cathode Structures, Electrolytes, and Interfaces”, ACS Energy Lett., 2017, 2 (3): 605-614

[3] “Insight into the Capacity Fading Mechanism of Amorphous Se2S5 Confined in Micro/Mesoporous Carbon Matrix in Ether-Based Electrolytes”, Nano Lett., 2016, 16 (4): 2663-2673

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