武理麦立强&安琴友Nano Energy : 新型NaTi2(PO4)3纳米线簇作为高性能镁-钠混合离子电池正极

【引言】

作为锂离子电池(LIBs)替代品的镁离子电池(MIBs)已显示出下一代电化学储能技术的巨大优势。与锂相比，镁资源丰富、易于开采，具有巨大的成本优势。由于Mg²⁺的二价性质，与锂(2046 mAh·cm^-3)相比，镁具有高达3833 mAh·cm^-3的体积容量。最重要的是，与锂和钠金属负极不同，镁金属可以在周围环境中安全地处理，并且在沉积时无枝晶生长，表明在实际应用中具有更高的安全性。然而，缺乏合适的嵌入式正极材料仍然是该领域面临的一大瓶颈。为了充分发挥正极和负极的优势，混合离子电池是一种富有前景的选择。镁锂混合离子电池(MLIBs)已证明是一种有前景的能量储存技术，然而作为可充电MLIBs的类似物，对低成本镁钠混合离子电池(MSIBs)的研究非常有限。NASICON结构的NaTi₂(PO₄)₃(NTP)可作为高Na⁺导电性、低成本和环境相容性的SIB电极。由于1.7 V(相对于Mg/Mg²⁺)的适当电位，作为镁钠混合离子电池的正极，NTP将显示出巨大的应用潜力。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员(共同通讯作者)等首次以一种新型NaTi₂(PO₄)₃纳米线团簇(NTP-NW/C)作为混合镁钠离子电池(MSIBs)正极，并在Nano Energy上发表了题为“Novel NaTi₂(PO₄)₃ Nanowire Clusters as High Performance Cathodes for Mg-Na Hybrid-ion Batteries”的研究论文。结合NTP纳米线和均质碳框架的优势，新颖的三维分级结构赋予NTP-NW/C离子传输路径短、电荷转移快以及钠化/脱钠过程中的结构稳定性。结果，混合MSIB显示出良好的电化学性能：在1 C下具有124 mAh·g^-1的高可逆容量、良好的倍率性能(在10 C下60 mAh·g^-1)和循环稳定性(100次循环后容量在5 C下保持为97 %)。上述新颖的设计有望在大规模储能器件中得到应用。

【图文简介】
图1 MSIBs以及分级NTP-NW/C纳米线簇的示意图

a) Mg-Na混合电池(MSIBs)的示意图；
b) 具有稳定框架、快速Na⁺扩散和连续e^-途径的碳包覆分级NTP-NW/C纳米线簇的示意图。

图2 分级纳米线簇前驱体的形貌演化

a-d) 通过调节溶剂热反应时间(2/4/6/8 h)制备的NTP纳米线簇前体的FESEM图像；
e) 分级纳米线簇前驱体形貌演化的示意图。

图3 NTP-NW/C的结构分析和形态表征

a) NTP-NW/C的XRD衍射谱图；
b,c) NTP-NW/C的FESEM图像；
d,e) NTP-NW/C的TEM图像；
f) NTP-NW/C的HRTEM图像；
g) NTP-NW/C的EDS元素分布图像。

图4 NTP-NW/C电极的电化学性能

a) 1 C下NTP-NW/C和NTP-P/C介于0.5和1.8 V之间的充/放电曲线；
b) 1 C下NTP-NW/C和NTP-P/C的循环性能；
c) NTP-NW/C和NTP-P/C的倍率性能；
d) NTP-NW/C不同倍率下的充/放电曲线；
e) NTP-NW/C和NTP-P/C在5 C下的循环性能；
f) NTP-NW/C在0.5-1.8V之间的GITT曲线；
g) GITT电位响应曲线随时间的变化；
h) 扩散率随放电状态的变化。

图5 混合电池体系的电荷储存行为探究

a) 1 C放电过程中，1.5-3.0V电压范围内Na离子半电池中NTP-NW/C的原位XRD图谱；
b) 1 C放电过程中，0.5-1.8 V电压范围内Mg-Na混合电池系统中NTP-NW/C的原位XRD图谱。

【小结】

综上所述，作者成功组装了以NASICON型NTP-NW/C纳米线簇作为正极以及不含枝晶的Mg金属作为负极的高性能MSIB。结合NTP纳米线和均质碳骨架的优势，新型三维分层结构赋予NTP-NW/C离子传输路径短、电荷转移快以及钠化/脱钠过程中的结构稳定性。结合上述纳米结构特征，该混合MSIB系统具有优越的电化学性能：1 C时124 mAh·g^-1的高可逆容量、良好的倍率性能(10 C时60 mAh·g^-1)以及长循环寿命(100次循环后5 C下容量保持为97 %)。作者的工作表明，新型3D分级NTP-NW/C是一种非常有前景的高性能MSIB电极，相信这一新颖的策略可用于开发大规模储能应用。

文献链接： Novel NaTi₂(PO₄)₃ Nanowire Clusters as High Performance Cathodes for Mg-Na Hybrid-ion Batteries (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.064)

【通讯作者团队简介】

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，影响因子大于10的90余篇，50篇论文入选ESI 近十年高被引论文，9篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”(3届)，全国大学生“挑战杯”特等奖(1届)、一等奖(2届)、二等奖(4届)，中国大学生自强之星标兵(1届)和2014年大学生“小平科技创新团队” 等。

麦立强教授课题组链接：http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

【团队相关工作汇总】

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件(Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650)，撰写了相关综述(Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959; Joule, 2017, 08, 001)；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质(Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884)；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制(Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134)，并在Nature杂志上撰写发表了评述(Nature 2017 546,469)。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池(Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973)，钠离子电池(Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122)，锌离子电池(Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920)，钾离子电池(Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550)，镁离子电池(Advanced Materials, 2018, 1801984)，超级电容器(Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264)，电催化(Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221)，撰写了锂硫电池相关综述(Advanced Materials, 2017, 1601759)等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能(Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185)。

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