石河子大学刘志勇团队：碳层高效保护TiO2-x/CNNS异质结光催化剂中的氧空位

【引言】

太阳能驱动水分解，可以将太阳能转化为清洁可再生的氢燃料，因此被认为是解决环境污染和能源问题最有效的途径之一。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种独特的非金属聚合物半导体，因其能带结构对于光催化分解水制氢和产氧两个关键的半反应都非常适合，同时兼具合成方法简便、热稳定性良好、毒性相对较低等优点，而被视为一种极具前景的非金属基光催化剂。然而，由于它的比表面积较低（由堆叠引起）、光生电子-空穴对的快速复合，从而阻碍了其光催化活性的进一步提升。

【成果简介】

近日，石河子大学化学化工学院刘志勇课题组在Chemical Engineering Journal上以封面文章的形式报道了一种基于碳层保护的TiO_2-x/CNNS异质结光催化剂并用于光催化析氢，题为Effective protect of oxygen vacancies in carbon layer coated black TiO_2-x/CNNS hetero-junction photocatalyst (DOI: 10.1016/j.cej.2018.11.117)。在这项工作中，他们结合了异质结、碳保护层和稳定氧空位的优点，得到了一种C@TiO_2-x/CNNS复合光催化剂。首先，对氮化碳纳米片的构建，有效地增加了g-C₃N₄的比表面积且减少了体相的缺陷。继而，将锐钛矿型TiO₂负载到CNNS上，并通过加入还原剂得到TiO_2-x，所构建的TiO_2-x/CNNS异质结不仅能促进载流子的传输，而且由于TiO_2-x的存在使得体系具有更高的光响应和光吸收范围。最后，以聚多巴胺为前驱物构建导电碳材料包覆的TiO_2-x/CNNS。通过对C@TiO_2-x/CNNS催化剂在可见光和模拟太阳光下光催化产氢的性能和机理的研究，表明在TiO_2-x/CNNS表面包覆约5nm厚的碳层可以保护Ti³⁺/O_vs不被氧化，并可将光生电子迅速转移到催化剂表面。该研究提出的新型设计策略——碳层保护效应，为纳米级氧化防护技术的进一步发展提供了新思路。石河子大学刘志勇教授和吴建宁副教授为本文通讯作者，硕士研究生刘畅和武鹏程为共同一作。

【图文解读】

合成路线

结构表征

 CNNS的AFM图像(a)二维图，(b)三维图

 C@BT/CNNS的(a)SEM和(b)HR-TEM图

性能表征及分析

 (a) CNNS, (b) T/CNNS, (c) BT/CNNS 和 (d) C@BT/CNNS 的时间分辨荧光衰减图谱

(a-b)DFT 模拟还原前、后TiO₂结构的变化，(c)TiO₂，(d) BT/CNNS和(e) C@BT/CNNS的态密度。

(a)不同样品的光催化析氢性能和(b)循环性能T/CNNS(黑色)、BT/CNNS(红色)、C@BT/CNNS(蓝色)。

【小结】

本文首先以三聚氰胺为前驱体，使用热缩聚、氧化热刻蚀和超声剥离的方法成功制备了CNNS。又以钛酸四丁酯为前躯体，在基本无水的环境下进行醇解得到T/CNNS异质结，最后通过化学还原、自聚合和碳化的方法得到了C@BT/CNNS光催化剂。在模拟太阳光条件下，C@BT/CNNS光催化产氢速率为1830.93μmol h ^-1g^-1，明显高于BCN, CNNS, T/CNNS和BT/CNNS。实验结果表明碳层、TiO_2-x、CNNS三种物质之间良好的界面接触为光生电子提供了快速的转移通道，且抑制了载流子的复合，而Ti³⁺有效地减小了体系的禁带宽度，同时，碳层的存在有效地提升了复合催化剂的稳定性，减少了TiO_2-x中Ti³⁺/O_vs的损失。

与此同时，该团队使用上述同样方法制备出的CNNS还合成出了Ni₂P/Fe³⁺-CNNS光催化剂。 UV-Vis 图谱显示掺杂过后，掺杂能级的存在使得可见光复合催化剂拥有了更高的光响应并使得吸收带边红移。在掺杂质量分数为 0.5%时，体系的禁带宽度减小至 2.42 eV。Ni₂P取代了贵金属铂的助催化作用，加速了电子的传输，从而提高了光催化活性。在可见光下的产氢速率为397 μmol h^-1 g^-1。 经过三次循环试验之后，催化剂依旧保持了良好的稳定性。相关工作以Explore the properties and photocatalytic performance of Irondoped g-C₃N₄  nanosheets decorated with Ni₂P (DOI: 10.1016/j.mcat.2017.02.038)为题，发表在Journal of Molecular Catalysis A。

此外，该团队还对CNNS在光电催化中的应用进行了深入研究，该团队使用一种简单有效的方法制备了在一维ZnO 纳米棒阵列（NRAs）上负载二维CNNS 并用CoPi 修饰的光阳极。由 CNNS/ZnO 形成的异质结，增强了光生电荷的分离，CNNS的存在拓宽了整个体系的吸光范围。电子沿着 ZnO NRAs 的径向传输到对电极，CoPi 的引入则有效地解决了 ZnO 中的空穴传输速度较慢的问题，同时加速了光阳极表面水氧化反应。最优比例CoPi-CNNS/ZnO NRAs光阳极所产生的光电流密度是2.4 mA cm^-2 (1.23 V vs. RHE)，其值是原始ZnO NRAs的3.5倍，且其在光照三个小时后，光电流密度依旧保持在2.04 mA cm^-2 (1.23 V vs. RHE)。相关成果发表在Dalton Transactions，题为Advanced bi-functional CoPi co-catalyst-decorated g-C₃N₄ nanosheets coupled with ZnO nanorod arrays as integrated photoanodes (DOI: 10.1039/C7DT02459B)。

 本文由刘志勇教授团队供稿，材料人特邀作者吴禹翰校稿、审核、发布。