顶刊动态|JACS /Nano letters/ACS Nano纳米材料学术进展汇总【160528期】

1、ACS Nano：纳米多面体毒理行为研究

图1 多面体形成机制及形貌表征

纳米材料的毒理反应与它的物理化学性质紧密相关，建立纳米材料的性质-活性关系有助于加深对毒理机制的理解，用这种关系能预测纳米材料的潜在危险性并设计出更合理、更安全的纳米材料。多面体由于暴露面具有选择性和高密度的不饱和原子，所以相对于球形纳米材料，性能具有多样性和高效性。这些面的高表面活性能够促进生物体系中的强相互作用。

因很少有研究关注纳米材料特征面的毒理行为，所以中国科学院长春应用化学研究所武志坚和长春工业大学的张海元课题组研究了TiO2纳米材料晶面的毒理作用，利用精准的性质-活性关系清晰的解释出多面体纳米材料的毒性。他们合成出不同百分比的{101}和{001}暴露面的断面八面体双棱锥。DFT计算揭示出{101}面仅能通过分子吸附水分子，{001}面因为表面不饱和Ti原子会分解所吸附的水分子，产生羟基自由基。生物物理评估证实出{001}面产生的羟基自由基比{101}面多。羟基自由基赋予{001}面很强的溶血活性并引起严重毒性。通过增加{001}面的百分比触发TiO2纳米晶面发生氧化应激增加毒性反应，展示了{001}面的毒理学作用。

文献链接：Crystallographic Facet-Induced Toxicological Responses by Faceted Titanium Dioxide Nanocrystals（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b01657 ）

 2、Nano Letters：多孔Au-Ag纳米颗粒高密度和强接收性SERS分析

图2 核-壳结构纳米结构形成示意图与电镜表征

胶状等离子体金属纳米颗粒已经使得表面增强拉曼散射（SERS）能够进行各种分析应用。其中增强拉曼信号的方法是创造SERS 热点，但用高密度结构和信号可接收性来改善分析的灵敏性，仍然存在巨大的挑战。虽然目前已经在Au/Ag纳米颗粒粗糙表面和颗粒内纳米间隙等处构建出SERS热点，然而在实际应用中仍然需要进一步改善SERS性能。传统的胶状等离子体纳米颗粒的SERS热点容易被阻碍无法接收SERS信号，所以需要通过有机覆盖配体来进行稳定。

西安交通大学高传博教授等人在去合金过程中构建出含有大量的本征热点的多孔Au-Ag合金纳米颗粒。Au-Ag合金包裹在超薄空心SiO2壳中，然后去除用来起稳定作用的有机覆盖配体，最后获得的胶状等离子体纳米颗粒具有干净的表面，热点信号接收性强。结果这些新颖的纳米结构展现出卓越的的SERS活性，单个颗粒的增强因子约为1.3×10⁷，这为SERS分析和生物医药运用提供了前景。

文献链接：Porous Au-Ag Nanospheres with High-Density and Highly Accessible Hotspots for SERS Analysis（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00868）

 3、Nano Letters：一步法实现超材料大规模制造

图 3 实验与模拟光谱

由纳米尺寸包裹体组成的超材料，展示出奇特的光学性质，在超高分辨率成像、隐形、双曲线传播和超快相速度等方面有广泛的应用前景。现如今，大多数超材料是通过昂贵又繁琐的技术制造出来的，并且仅有少数几种途径能实现超材料的大规模制造。

美国德克萨斯A&M大学的Haiyan Wang等人，采用一步法直接自组装生长成外延金属氧化物纳米复合材料，这可以作为一个显著的不同的方法来制造大面积的纳米超材料。利用脉冲激光沉积，制造出嵌入各种高品质外延氧化基质的垂直排列的Au纳米柱纳米复合膜。在测量的吸收光谱中所表现出的强和广的吸收特征峰清晰的表明出Au纳米柱发生等离子共振。通过角依赖性和偏振分辨反射测量，使用全波模拟传播和有效介质理论，得出调谐选择基底的密度和各向异性的光学性能。该模型预测出奇异的性质（零介电常数响应和拓扑过渡），表明这些自组装金属氧化物纳米结构提供了一个全新的途径来控制和提高在纳米尺度光学响应。

文献链接：Self-Assembled Epitaxial Au-Oxide Vertically Aligned Nanocomposites for Nanoscale Metamaterials（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01575）

4、Nano Letters：超低频拉曼散射研究Au纳米颗粒声子振动行为

图 4 Au纳米颗粒TEM表征及拉曼光谱

用超低频—拉曼散射和有限元模拟研究了金纳米粒子组件的声子振动行为。当激发态组件共振与电磁耦合纳米粒子的表面发生等离子体共振，拉曼光谱会出现一条超低频带，该超低频带的频率位于单个纳米颗粒的最低拉曼活性Lamb模式下方。这个特性是因于金纳米颗粒“超分子”的拉曼振动模式所造成，即纳米颗粒是由周围的聚合物分子机械地联接。其测得的频率与纳米颗粒的直径成反比，但对填隙聚合物的弹性非常敏感。

里昂第一大学J. Margueritat等人采用超低频模式研究了金纳米颗粒的增强散射。研究发现使用的激发波长若能造成金纳米颗粒光学谐振，则会出现新的低频特性，原因是纳米颗粒之间的机械耦合作用。这种超低频拉曼增强散射为探测周围介质局部弹性性能提供了一个全新的路径。

文献链接：Mechanical Coupling in Gold Nanoparticles Supermolecules Revealed by Plasmon-Enhanced Ultralow Frequency Raman Spectroscopy（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01314）

 5、Nano Letters：使用叶绿素衍生物制备超分子纳米管

图5 超分子纳米管示意图

近期，油脂、肽和其它有机分子已构建出各种超分子纳米管，超分子纳米管被期望着用轻便材料进行功能化，然后应用到生物技术上。例如，光功能化的单壁管超分子在捕光无氧光合有机体系中有着广泛的运用，目前，超分子纳米管功能化主要通过染色体分子内中心金属以及周边3¹羟基和13-酮基团相互作用：配位键合（Mg···OH）和氢键合（OH···O═C）以及二氢π-π堆叠，或者是几中金属（Mg，Ca，Zn，Cd等）嵌入到超分子纳米管的二氢卟酚大环化合物中。

日本立命馆大学Sunao Shoji等人报道了在疏水性正己烷溶液中，通过结构简单的锌叶绿素模板制备出直径为5nm的棒状超分子。应用AFM和TEM进行表征发现，叶绿素超分子纳米管是由镁、锌和镉叶绿素衍生物自组装构造而成，超分子单壁纳米管外径约5 nm，内径约3 nm。AFM图像表明，镁叶绿素衍生物形成的纳米管与锌和镉叶绿素衍生物形成的形状相似。制备出的三类金属元素叶绿素衍生物单壁超分子纳米管将会是很有用处的光功能化材料。

文献链接：Nanotubes of Biomimetic Supramolecules Constructed by Synthetic Metal Chlorophyll Derivatives（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00781）

6、Nano Letters：实时监测3D纳米结构自组装过程

图6 使用FIB显微镜实时监测自组装过程

3D纳米结构自组装是制造下一代纳米设备很有希望的技术，也是探究新颖的现象必不可少的“工具”。然而，当前3D纳米结构组装技术是不可视的，无法用肢体接触操作，这为精确控制纳米尺度的样品形状带来很大的挑战。这种情况会导致自组装产量极低，特别是在金属和半导体材料3D纳米结构自组装中。

美国明尼苏达大学Jeong-Hyun Cho等人使用聚焦离子束（FIB）显微系统对3D纳米结构自组装过程进行原位监测，证实了从2D多片组装成3D多面体纳米结构的过程。FIB显微系统的激发离子束不仅实现了纳米尺度自组装过程的可视化，也提供了用于诱导上述过程发生所需的能量。因为诱导自组装的离子束能量在实时监测过程中可以精确地调整，结果实现了3D 纳米构造的多样化和高产量。这种技术促进了3D纳米结构在不同领域的应用。

文献链接：In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00797）

7、JACS: CVD合成高密度半导体型单壁碳纳米管阵列

图7 CVD合成SWNT示意图与SEM表征

如今，硅晶体管设备微型化技术已遇到瓶颈，而水平排列的半导体型单壁碳纳米管（s-SWNT）由于其优异的设备性能，已被认为是未来最为可行的晶体管技术之一。为实现基于SWNT-晶体管的应用，单壁碳纳米管阵列的密度必需要超过125根/微米，金属型单壁碳纳米管（m-SWNT）的杂质浓度要小于0.0001％。当前，为满足高性能设备的要求，通过化学气相沉积（CVD）技术直接在衬底上生长高品质和齐整的单壁碳纳米管是一种很有希望的策略。

北京大学张锦教授等人报道出，用乙醇/甲烷化学气相沉积来制备SWNT阵列，可使s-SWNT比例超过91%，密度高于100根/微米。在这种方法中，乙醇在一定温度下会完全热解，并在Trojan-Mo催化剂作用下最终生长成高密度SWNT阵列。而在蓝宝石表面的催化作用下甲烷的不完全热解提供了适量的活性H自由基，抑制了m-SWNT的生长。乙醇/甲烷混合物的协同效应使得s-SWNT富集，并且由于反应条件温和以及生长条件高度可控，纳米管密度没有出现明显的下降。这项工作展示了一步法在衬底上大面积合成高密度s-SWNT阵列，显示出碳纳米管在可伸缩电子器件方面的应用潜力。

文献链接：Growth of Horizontal Semiconducting SWNT Arrays with Density Higher than 100 tubes/μm using Ethanol/Methane Chemical Vapor Deposition（ J. Am. Chem. Soc，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03527）

本文由材料人编辑部学术组叶岚山供稿，材料牛编辑整理。

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