袁占辉、庄小东&张帆 Acc. Chem. Res.综述: 二维多孔聚合物：从三明治结构到分层骨架

【背景介绍】

无机多孔材料由于其稳定的结构和广泛的应用而长期在多孔材料领域占主导地位。与传统的无机多孔材料相比，多孔有机材料（POM）具有富含碳的骨架、易于调节的孔隙率和化学环境的优点，且还具有大的比表面积（SSA）、半导体特性以及与小分子的强相互作用的特点，被广泛的应用于传感、气体分离和储存、催化和储能等方面。已报道的POM类型主要包括共轭微孔聚合物（CMP）、超交联聚合物（HCP）、具有固有微孔的聚合物、共价有机骨架（COF）和氢键有机骨架。尽管COF可以用分层的二维（2D）结构合成，但是大多数上述POM不表现出大的2D形态。因此，合理的设计和合成具有可控形态的多孔有机材料，例如二维（2D）形态，仍然是很大的挑战。
         自从石墨烯被发现之后，二维（2D）纳米材料由于其独特的内在的化学结构和二维维度的协同效应的性质而被广泛研究。以2D纳米材料中的2D多孔聚合物为例，其结合了聚合物、多孔材料和2D纳米材料的特性。2D聚合物是具有重复侧向单元的聚合物，即原子厚或单体厚的单层有机纳米片、纳米薄膜以及具有层状结构或片状形态的聚合物材料。它们的厚度范围从原子或分子水平到数百纳米，平面尺寸可以比它们的厚度大几个数量级。而目前用于产生2D多孔聚合物的聚合策略主要是多维单体在2D空间受限环境中的交联，例如结晶固体表面、液-液界面和液-气界面。然而，这些方法总是存在操作复杂、设备和计术要求高等缺点，并且最重要的是难以按比例放大。因此，目前的研究重点是开发新的POM和生成POM的新反应，通过设计新功能单体来调整POM的SSA和孔径分布来控制新合成的软材料的形态。

【成果简介】

近日，福建农林大学的袁占辉教授和上海交通大学的庄小东教授、张帆教授（共同通讯作者）在Acc. Chem. Res.杂志上报道了关于多孔聚合物材料和多孔碳纳米材料的综述，题为 “Two-Dimensional Porous Polymers: From Sandwich-like Structure to Layered Skeleton”. 该论文是围绕二维（Two-Dimensional，2D）纳米材料开展研究，二维纳米材料由于具有独特的性质而引起了科学界极大的兴趣，其特性来源于内在的化学和2D结构，具有聚合物、多孔材料和2D纳米材料的先进特性的2D多孔聚合物已经成为全球新材料研究的热点。在过去的十年中，多孔聚合物由于其容易调谐的孔隙率、富碳骨架和突出的物理性质而引起了研究者们的极大兴趣。这些特性使得多孔聚合物能够用于各种应用，例如传感、气体分离和存储、催化和能量存储。然而，分散性差阻碍了多孔聚合物的发展。大多数报道的多孔聚合物在反应过程中只能通过溶液直接沉淀以非晶态结构合成。合理设计和合成具有可控形貌的多孔聚合物仍然是一个巨大的挑战。该论文结合2D纳米合成过程中存在的困难，为克服传统制备2D多孔聚合物的合成障碍，详细阐述了采用2D模版（例如石墨烯）制备夹层多孔聚合物和多孔碳纳米片的方法以及少数情况下没有2D模板如何实现多孔聚合物2D形态的问题。

其中袁占辉教授为第一通讯作者，福建农林大学为第一通讯单位。

图文摘要

【图文解读】

1、石墨烯的功能化

由于石墨烯的完美结构在极性和非极性溶剂中的分散性都很差，因此为了提高溶液的可加工性，开发了氧化石墨烯（GO）和官能化GO用于溶液中的进一步表面反应。GO是一种流行的石墨烯衍生物，在水中具有优异的溶解性。由于其单原子厚度和大纵横比，GO被用作在水溶液中构建2D纳米复合材料和2D导电聚合物材料的理想模板。然而，GO是包含许多含氧基团的绝缘材料。此外，GO是贵金属或与自由基相关的无水和无氧反应的不适合的模板。尽管还原的GO（RGO）具有比GO少的含氧基团，但RGO在大多数有机溶剂中的差的分散性阻碍了进一步的表面改性。因此，我们仅描述用于制备石墨烯指导的SL-2DPP的方法。

图一、功能化GO和RGO作为制备SL-2DPP的模板
2、三明治式的二维多孔聚合物

2.1、三明治式的二维共轭微孔聚合物（CMPs）

类似于共轭线性聚合物，CMPs因其具有来自大共轭π体系的光电性质而引起研究人员的兴趣。CMPs可以使用几种常规的金属催化聚合方法与许多市售和可设计的官能单体合成。因此，用石墨烯模板制备SL-CMPs是至关重要的。

图二、SL-CMPs的结构和表征
（a）、制备SL-CMPs和相应的多孔碳纳米片（GMCs）；

（b）、SL-CMP1-S的TEM图像；

（c）、MC-S、GMC-S和Pt/C的线性扫描伏安法（LSV）曲线；

（d）、描述M-CMPs和M-CMPs-T的合成的理想化配方方案；

（e）、M-CMP2的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（f）、CMP2-800、M-CMP2-800和Pt/C的LSV曲线。

图三、CMP-0D、CMP-1D、CMP-2D的合成和表征
（a-c）、CMP-0D、CMP-1D和CMP-2D以及相应的B/N共掺杂多孔碳的合成；

（d-f）、CMP-0D、CMP-1D和CMP-2D的TEM图像；

（g）、与Pt/C相比，B/N共掺杂多孔碳的LSV曲线。

2.2、三明治式的二维席夫基多孔聚合物（SBPs）

SBPs是富含N的多孔聚合物的变体，并且可以通过多臂氨基和醛基单体之间的缩合反应来制备。

图四、SL-SBPs 和 TPCs的制备和表征
（a）、SL-SBPs和TPC的合成；

（b）、SL-SBP1的TEM图像；

（c）、PC-1和TPC-1的电压曲线为0.1 A g^-1，SBP1的热解获得PC-1；

（d）、TPC中的电子传输。

2.3、三明治式的二维共价三嗪框架（CTFs）

CTFs是由熔融盐或有机路易斯酸中的腈三聚产生的高度多孔的材料。 然而，很少研究CTFs的形态控制。这种用于制备具有高SSAs和2D形态的SL-CTFs的有效方案可以为用于各种应用的形态控制的CTFs的合成铺平道路。

图五、SL-CTFs 和NCNS的制备和表征
（a）、SL-CTFs、RG-PAN的N掺杂碳纳米片（NCNS）的合成路线；

（b）、SL-CTF-1的TEM图像；

（c）、NCNS-700/900的TEM图像。

2.4、三明治式的二维超交联聚合物（HCPs）

HCPs是永久性微孔聚合物，由于其超高SSAs易于获得且廉价的乙烯基单体和可控的自由基聚合方法而引起研究人员的极大兴趣。大多数HCPs通过苯乙烯基单体的后交联，一步自缩聚和外部交联策略合成。

图六、SL-HCPs的制备和表征
（a）、SL-HCPs的制备；

（b）、SL-HCP3的TEM图像；

（c）、HCP和SL-HCPs的H2的等量吸附热；

（d）、SL-HCP1-900的恒电流充电/放电曲线，电流密度为0.5-10 A g^-1。

2.5、三明治式的二维介孔导电聚合物（MCPs）

传统的导电聚合物，例如聚吡咯（PPy）、聚噻吩和聚苯胺（PANi）是具有固有导电性的线性聚合物。这些聚合物已广泛应用于生物医学装置、发光二极管和储能领域。然而，由于柔性骨架和聚合物链之间的强相互作用，产生多孔导电聚合物非常具有挑战性。此外，平均孔径为5-20 nm，平均厚度为35-45 nm。SL-MCPs的厚度和孔径可根据所选择的PS-b-PEO进行调整。除了GO模板外，MCPs还生长在其他2D模板（TiO₂纳米片，MoS₂和电化学剥离石墨烯）的表面上 形成SL-MCPs。这些独特的SL-MCPs表现出超级电容器的卓越性能。

图七、SL-MCPs的制备和表征
（a）、SL-MCPs的合成路线：（i）在GO表面上共聚组装BCP胶束和吡咯单体，（ii）吡咯单体的聚合，（iii）BCP模板的除去；

（b、c）、分别为SL-MCP2的SEM和TEM图像；

（d）、MCP和SL-MCPs的比电容与扫描速率。

2.6、三明治式的二维共价有机框架（COFs）

由于其明确的晶体结构，COFs在POMs领域中非常重要。然而，这种2D COFs不是夹层结构，难以扩大规模。通过改变DBA的负载率，可以精确控制制备的SL-COFs的厚度（3-15 nm）。此外，SL-COFs衍生的B掺杂多孔碳（v-CNS-RGO-2）可以保持2D形态，并且在10A g^-1下3000次循环后表现出100％的电容保持。正如表1中总结了SL-2DPPs的固有特征和应用，这些应用的有希望的性能通常由SSA的协同效应，杂原子的含量和类型以及2D维度决定。

图八、SL-COFs的制备和表征
（a）、SL-COFs和相应的2D多孔碳（v-CNS-RGO）的合成；

（b）、SL-COF2的SEM图像；

（c）、v-CNS-RGO-2的SEM图像。

3、烯烃连接的共轭聚合物纳米粒子

在成功合成SL-2DPPs之后，探索在不使用2D纳米材料作为模板的情况下是否可以实现多孔聚合物的纳米片形态。尽管2D COFs具有2D层状结构，但是大多数报道的2D COFs未能具有片状2D形态的大尺寸晶体。此外，所有报道的2D COFs通过动态共价键连接，例如C=N、B-O和B=N。

图九、2DPPV的制备和表征
（a）、通过烯烃连接的2DPPV的合成和结构；

（b）、2DPPV-1的实验粉末X射线衍射（PXRD）图像；

（c）、2DPPV-2的PXRD图像；

（d）、2DPPV-1的光学显微镜图像；

（e）、2DPPV-1衍生的碳在0.1M KOH、50 mV s^-1下的循环伏安曲线。

图十、2DP-S和2DPCs的制备和表征
（a）、2DP-S和相应的2DPCs的合成路线；

（b）、2DP-S的SEM图像；

（c）、使用X射线光电子能谱计算的2DPCs中的N / S比。

【总结与展望】

除了传统的单层原子和单体厚2D聚合物和层状结晶有机骨架外，SL-2DPPs和2D模板策略具有以下几个优点：（1）、2D模板是成功形成优质SL-2DPPs的关键；（2）、可以控制纳米片的横向尺寸和垂直厚度；（3）、SL-2DPPs可以大量合成；（4）、多孔碳纳米片可以通过热解直接制造，以提高能量相关应用中的导电性。使得SL-2DPPs和多孔聚合物纳米片已成为新的2D软质材料在光电子和能源领域有广泛的应用。但是，仅开发了非常有限的2D纳米材料作为用于合成SL-2DPPs的2D模板。其他优秀的二维材料，如MXene、层状的双氢氧化物和超过MoS2的过渡金属二硫化物尚未开发出来。功能单体的设计和合成是提高SL-2DPP应用的有效方法。2D模板方法提供多孔碳纳米片，其具有用于储能和电催化的有希望的电化学性能。随着新2D材料的出现，可以采用各种2D模板和单体来制备用于特定应用的SL-2DPPs。令人振奋的是已经出现了新的方案来合成具有大面积和用于能量应用的确定的化学结构的2D多孔聚合物。

文献链接：Two-Dimensional Porous Polymers: From Sandwich-like Structure to Layered Skeleton（Acc. Chem. Res., 2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00444）

通讯作者及其团队简介：

袁占辉博士、福建农林大学教授、博士生导师（课题组负责人）。

1、学习及工作经历

1991.9 - 1995.7 吉林大学化学系本科毕业；

1995.9 - 1998.7 吉林大学化学系硕士毕业；

1998.9 - 2000.7 吉林大学化学系博士生；

2000.7 - 2002.12 英国倫敦大学晶体系研究工作；

2003.1 - 2006.4  英国纽卡斯尔大学化学系博士毕业；

2006.5 - 2006.9Quest Vitamins Ltd., UK（英国） 药物研发化学专家；

2006.9 - 2009.6 SSL-International Ltd. UK (英国) 药物研发化学专家；

2009.7 - 2015.3 福建坤彩科技股份有限公司（中国）研发总监；

2015.3-  至今福建农林大学材料科学与工程学院 教授、博士生导师。

2、研究方向

无机粉体材料、光电及光催化材料、生物质材料的转化和利用、功能化复合材料

课题组网页：http://acfm.fafu.edu.cn/main.htm

本文由材料人高生组小胖纸编译，材料人编辑整理。

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