Nat. Nanotechnol.重磅：原位技术揭秘锂离子电池界面重构机理

【研究背景】

锂离子电池的商业化使便携式电子设备、电动汽车等快速地应用到日常生活。在过去30年，人们对锂离子电池进行了大量的基础研究和工业化探索。然而，在这个复杂的电化学体系中仍有很多未解之谜。尤其是负极表面重构形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜的组分和机理一直是最重要和最困难研究课题之一。
锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li⁺第一次充电时，Li⁺第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应,在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相膜，简称SEI（solid electrolyte interface）膜。
由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜,因此SEI 膜的特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学,也就决定了整个电池的性能，如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的低温性能等。因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。但是，目前的大多数研究要么不是原位技术，要么原位技术手段都有高能光子或电子的XPS，SEM，TEM等，这些会不可避免的对脆弱的电解质界面产生结构上的破坏。

【成果简介】

近日，北大深研院潘峰教授联合美国阿贡国家实验室陆俊研究员、Khalil Amine教授以及美国陆军实验室许康教授等，将电化学方法与称量原子/分子重量石英微天平（EQCM）、观察原子尺度形貌的原子力显微镜（AFM）和监测产生极微量气体组成的微分质谱（DEMS）进行巧妙协同策略，明确的监测了不同电位下氟化锂和烷基碳酸锂的主要化学组分。原位气体分析证实了无环碳酸酯的优先还原的优先还原，其还原产物是SEI膜的主要成分。形成机理表明SEI膜最先在石墨的边缘位发生溶剂化Li+的插层形成。另外作者还发现，尽管一般认为SEI是电化学惰性的并且其形成是不可逆的，但以其新生形式的锂盐可以被再氧化。该研究成果今日以题为“In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery”发表在知名期刊Nat. Nanotechnol.上。

【图文导读】

图一：原位和操作条件下定量表征石墨上的SEI形成过程

(a) 锂离子电池的CV曲线以及EQCM对石墨电极上沉淀分析；
(b) 在阴极扫描和阳极扫描过程中质量和高度变化；
(c) 电压范围2.25-0.30 V的质量与电荷曲线；
(d) 第一个循环中SEI形成（蓝线）和SEI再氧化（红线）的质荷比；
(e) 不同条件下XPS光谱对电极界面分析。

图二：原位微分电化学质谱检测电池SEI形成过程中的气体形成

(a) 在从OCV（~3.0 V）放电到1.5 V期间，正常电解液和潮湿的电解液产生的气体；
(b)电池的第一次锂化和脱锂期间累积的气体产生。

图三：原位和操作条件下AFM观测HOPG发生第一个嵌入锂过程时的SEI的形貌

(a) HOPG在循环伏安法阴极扫描过程中从2.0 V到0以及从0到0.17V的阳极扫描拓扑成像；
(b) 初始阴极扫描期间形态和电位的相关性从0.90 V到0.36 V；
(c) 由b中的蓝线标记的SEI的高度分布（黑色曲线）和从第一个图像中提取的基准高度线（红色曲线）。

图四：EQCM和AFM观测新生成的界面相可以再次被氧化

(a) 石墨电极的循环伏安法和EQCM曲线的阳极扫描；
(b) 使用0.17至1.24V的循环伏安法阳极扫描在HOPG上重新氧化SEI的AFM图像。

图五：第一个锂化过程的界面膜化学图示

(a) 痕量水下，HF在1.5V左右电解，导致石墨表面的LiF的形成，并伴随着H2的产生；
(b) 溶剂化Li与电解质EC分子，在石墨边界共插层；
(c) 插层导致石墨层高变大，在0.74 V时，电解质EC开始还原，高度发生阶跃上升，开始形成有机锂盐，以及SEI；
(d)(e) SEI连续形成过程；
(f) 新生SEI的部分再氧化。

【总结】

结合电化学EQCM的定量、原位和现场特点以及AFM的原子精度形貌表征，作者在常规电解质中研究了纳米石墨电极上SEI膜的形成过程。作为一种高灵敏度的质量监测技术，EQCM可以精确地测量石墨电极上累积或损失的物质作为施加电位的函数，AFM图像可显示高度取向的热解石墨（HOPG）在初始锂化和脱锂过程中如何与溶剂化的锂离子相互作用。这些定量观察可用于建立迄今为止尚无法获得的SEI形成机制。作者总结了SEI形成过程中五个不同的化学或电化学过程：第一阶段，LiF在1.5V处在痕量水的电化学催化下形成；第二阶段，在0.88V溶剂化的锂离子共嵌在石墨层间发生；第三阶段，共嵌入的EC分子在0.74 V开始被还原生成初始的SEI膜；第四阶段，随着电位降低，EC分子持续还原形成SEI膜的有机组分；第五阶段，通过EC还原产生的烷基碳酸锂在阳极扫描期间在0.3V以上被部分再氧化。SEI再氧化的能力似乎取决于其年龄，新生的SEI在再充电时很容易消失，但在循环良好的电极上氧化它变得越来越困难。这些发现进一步加深了对SEI膜的理解，为设计更高性能的SEI膜提供了理论基础。

文献链接：In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery (Nat. nanotechnol., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y)

潘锋教授近期发表的四篇代表性研究论文：

1. Activate metallic copper as high-capacity cathode for lithium-ion batteries via nanocomposite technology. Y Huang, W Zhang, S Li, W Luo, Z Huang, C Fang, M Weng, J Zheng, ... Nano Energy 2018, 54, 59-65

2. Cationic Ordering Coupled to Reconstruction of Basic Building Units during Synthesis of High-Ni Layered Oxides. MJ Zhang, G Teng, YK Chen-Wiegart, Y Duan, JYP Ko, J Zheng, J Thieme, ... Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (39), 12484-12492

3.Spectroscopic Signature of Oxidized Oxygen States in Peroxides. Z Zhuo, CD Pemmaraju, J Vinson, C Jia, B Moritz, I Lee, S Sallis, Q Li, ... The Journal of Physical Chemistry Letters 2018, 9 6378

4. Mechanism of Exact Transition Between Cationic and Anionic Redox Activities in Cathode Material Li2FeSiO4. J Zheng, G Teng, J Yang, M Xu, Q Yao, Z Zhuo, W Yang, Q Liu, F Pan The journal of physical chemistry letters 2018, 6262

本文由材料人新能源组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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