中科大谢毅吴长征Acc. Chem. Res.综述：用于电催化的无机低维电极材料的表界面工程

【前言】

科学家们对全球能源安全和替代清洁可持续能源技术的发明给予越来越高的关注，这极大地促进了用于设计新型可再生能源储存和转换系统的高活性和低成本的电极材料的开发。具有特殊原子和电子结构的低维固体材料被认为是在表界面结构特征和电催化活性之间建立清晰关系的理想平台，代表了追求高性能电催化剂的巨大潜力。最近的成果表明，表面和界面原子工程能够在无机低维纳米材料中实现新的物理和化学性质以及用于电催化的优异协同效应。与块状对应物相比，无机低维纳米材料表面的电子结构对表面和界面改性策略更敏感，因此可以更容易地调节，从而大大优化了电催化性能。在过去的几年中，无机低维纳米材料，例如一维（1D）纳米线或二维（2D）纳米片，由于其极高的比表面积而在电催化领域引起了广泛关注。通过尺寸限制，这些低维纳米材料可以展现出更多暴露的表面原子，这为通过表面化学改性设计调变材料的物理和化学性质提供了理想的平台。例如，表面掺入可以协同起作用的催化活性位点和加速动力学过程，并且空位的引入可以调节材料的电导率和吸附自由能。因此，关注无机低维纳米材料的表面/界面调节，并且重点关注主要限制参数，为电化学能量转换系统的发展指明了道路。

【综述导览图】

【成果速递】

近日，中国科技大学的Pengzuo Chen（第一作者）等人在吴长征教授（通讯作者）和谢毅教授的指导下，在国际顶级期刊Acc. Chem. Res.上发表了文章：Surface/Interfacial Engineering of Inorganic Low-Dimensional Electrode Materials for Electrocatalysis。在本文中，研究者们普遍关注起材料表面和界面改性策略的最新进展，以有效地提高无机低维电极材料的电催化性能。我们总结了几个重要的调控策略，包括：尺寸限制、结合、表面重建、界面调制和缺陷工程的，它们极大地优化了无机电极材料的自旋构型、电导率、催化活性位点暴露和反应能垒。在尺寸受限的原子级厚度下，更多的表界面原子作为活性位点暴露，这为应用表面结合和缺陷工程提供了理想的平台，随后产生更多的催化活性位点和更好的吸附自由能以改善催化活性。此外，调节电极材料的界面特性，例如表面应变、接触面积和桥接键，可以优化电子转移能力和反应动力学过程。另一方面，一旦暴露在氧化电位下的强碱性溶液中，电极材料的真实活性层（如过渡金属硫化物，氮化物和磷化物）可以通过表面重建策略激活，实现独特的核-壳结构内部具有高导电性电子传递通道，外部具有高活性催化位点，从而用于高效电催化。基于这些观点，关注无机低维电极材料，正确选择表面和界面改性策略将有效调节其电催化活性，实现其不可限量的应用前景比如：电催化水分解、可充电金属电池和燃料电池。总的来说，我们预计表界面调节方法可以提供对无机电极材料设计的新认识，促进电极材料的电催化性能的快速提升。

图1. 使用表/界面调节策略设计用于可持续能源设备的无机低维电极材料的主要限制参数的示意图。

【通过表/界面工程调节电催化反应参数】

1.1 提高电导率

在内在电性能和电催化活性之间建立明确的关系对于优质电极材料的开发具有重要意义。能带结构、载流子浓度和迁移率是低维纳米材料中固有电导率的内部决定因素。

图2. 提高电导率。

（a）块状Ni₃N和Ni₃N纳米片的状态密度（DOS）。插图：Ni₃N纳米片的电荷密度波。（b）与温度有关的电阻率。（c）DOS变化和（d）氧结合后氧原子附近的电荷-密度分布。（e）载流子浓度和霍尔系数随温度的变化;插图：面内电导率增加的示意图。（f）各种电催化剂的极化曲线。

图3. 提高电导率。

（a）标准CoO，Co₄N和CoO_xNPs/BNG材料的FT-EXAFS光谱。（b）0.1M KOH溶液中所有样品的总极化曲线。（c）富含氧缺陷的Co₃O₄样品的部分电荷密度。（d）计算原始Co₃O₄和缺氧Co₃O₄样品的DOS。

1.2 提高催化活性位点

就电催化材料体系而言，表面上更多活性位点的暴露有助于与电解质反应物完全接触，因此大大改善了电催化活性。最近，已经证实过渡金属氮化物和磷化物在强碱性溶液中是热力学不稳定的，并且将经历真实催化活性层的表面重建。受此启发，表面重建策略揭示了一种独特的方法来修饰用于电催化的表面催化活性位点。

图4. 提高催化活性位点。

（a）不同CV测试后原始Co₄N和Co₄N的极化曲线。（b）1000次CV测试后Co₄N样品的HRTEM图像。（c）在OER过程之后Co₂P和Co₂P纳米颗粒的Co K边缘处的FT-EXAFS光谱。（d）中性OER过程后Co₂P的HRTEM图像。（e）OER过程中电子传输的示意图。（f）1000CV循环后Ni₃C/C的HRTEM图像。

图5. 提高催化活性位点。

（a）DFT计算的吉布斯自由能变化，用于形成各种空位。（b）电流密度与扫描速率的关系图。（c）氧气结合后Ni₂P的原子结构模型，以及电流密度变化与扫描速率的差异。（d）具有增加的Fe含量的混合Ni-Fe催化剂的OER催化活性。

1.3 优化吸附/解吸能量障碍

反应能垒与反应中间体的吸附/解吸直接相关，并且被认为是评价电催化活性的固有参数。电极材料的表面特性是中间物质吸附/解吸行为的关键。

图6. 优化吸附/解吸能量障碍。

（a）在Ni（OH）₂纳米片表面上CO₂解吸的动力学过程。（b）计算N-CoS₂催化剂上Co位点的HER自由能图。（c）过电位和塔菲尔斜率的比较。（d）用于ORR的MnO@FLC和SdMC催化剂的自由能变化。（e）电催化剂的ORR极化曲线。

图7. 优化吸附/解吸能量障碍。

（a）CoO样品的计算OER/ORR自由能图。（b）CoO催化剂的双功能活性的示意图。（c，d）OER/ORR对不同催化剂的催化活性的比较。

1.4 设计电子自旋配置

目前，实验原理强调当e_g电子填充状态接近于1时，e_g轨道中的电子更有效地与含氧吸附物相互作用，导致更高的OER/ORR活性。表面缺陷工程，e_g可以引起金属离子的价态转变的氧空位，可用于调制固有电子配置和优化e_g电子填充状态。

图8. 设计电子自旋配置。

（a）平均例如与不同H₂处理温度相关的电子填充。插图：Mn 3d轨道图。（b）不同Ca_0.9Yb_0.1MnO_3-δ催化剂的OER极化曲线。（c）自旋态跃迁以及电子从t2g跳跃到例如轨道的示意图。（d）LaCoO₃薄膜的O K边缘XANES光谱。（e）OER催化性能的比较。

图9. 设计电子自旋配置。

（a）2D NiSe₂纳米片中离域自旋态的示意图。（b）CoSe₂，Mn_0.03Co_0.97Se₂和Mn_0.05Co_0.95Se₂纳米片的M-H曲线。（c）如何结合异质自旋态影响原子排列的细微变形的示意图。（d）Mn_0.05Co_0.95Se₂纳米片的HRTEM图像和FFT图案。（e）不同电催化剂的HER极化曲线。

【表/界面工程低维电极材料的应用】

2.1 全解水

电化学水分解被认为是一种清洁高效的技术，可以生产高纯度H₂，以缓解日益严重的能源危机。水全分解由两个半反应组成：阳极OER（H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-）和阴极HER（2H⁺ + 2e^-→H₂）。理论上，OER和HER的氧化和还原电位分别在标准条件下为1.23和0V。然而，商业电解槽的实际操作电压远高于理论值，这可归因于电催化剂中的阻碍因素，例如电子转移、活性位点、电解质扩散和气泡解吸。为解决上述核心问题，表/界面调节策略将是提高电化学水分解整体效率的有效方法。

图10. 全解水。（a）使用N-Ni₃S₂/NF电催化剂的水电解的极化曲线。（b）N-Ni₃S₂/NF的计时电位曲线。（c）基于Ni₂P电极的碱性电解槽的I-V响应。插图：OER后Ni₂P的恒电流电解和HRTEM图像。（d）基于NiS₂/CoS₂-O NWs的水分离装置的电压-时间曲线。

2.2 金属空气电池

可再充电的锌空气电池因其低成本和高能量密度而成为未来电动汽车动力电池的有希望的候选者。空气阴极的主要挑战是由于反应动力学过程缓慢引起的高过电位和低O₂可逆性。如上所述，通过利用表/界面化学改性，可以在很大程度上调控电极材料的催化活性。

图11. 金属空气电池。（a）处于充电状态的含水锌空气电池（ZAB）的示意图。（b）SN-Fe/N/C-CNT材料的充电和放电极化曲线。（c）使用S-C2NA作为电催化剂的柔性ZAB的典型比容量。

2.3 燃料电池

燃料电池是一种可以将燃料的化学能直接转化为电能的化学装置，长期以来一直被视为解决日益加深的能源危机的候选者。由于多电子转移过程中的动力学迟缓，电极材料在阳极或阴极上的催化活性差是燃料电池改善的主要限制因素。在这种情况下，界面调制或表面缺陷工程将是推动燃料电池高活性电催化剂发展的有效途径。

图12. 燃料电池。（a）燃料电池的示意图。（b）NiMoO_4-x/NF的CV曲线。插图：NiMoO₄中氧空位的示意图。（c）直接尿素燃料电池的极化曲线。（d）限制在纤维状碳中的Fe原子的HAADF-STEM图像。（e）（CM+PANI）-Fe-C电催化剂的ORR活性。（f）（CM+PANI）-Fe-C的H₂-空气燃料电池极化图。

【总结与展望】

电化学能源相关技术在下一代清洁能源设备中发挥着重要作用。最近的研究主要集中在精心利用可控材料设计和表/界面科学原理，以开发具有迷人协同优势的高性能电极材料。低维纳米材料的快速发展促进了该领域的繁荣，并有提供更多机会来设计高效电极材料。在本文中，研究者们概述了新的尺寸限制，结合，表面重建，界面调制和缺陷工程的表/界面调节策略，通过设计关键限制参数（如电气）有效优化低维电极材料的电催化活性、电导率、催化活性位点暴露、反应能垒和电子自旋配置。

尽管通过表/界面调节工程优化电催化活性已取得了很大进展，但在现阶段仍存在现实问题和障碍。例如，缺乏对电催化反应机理的深入理解阻碍了理想电极材料的发展。从这个观点来看，开发高水平的原位操作技术来说明反应活性与上述限制参数之间的深层关系将指导我们探索新型高效的电催化剂。此外，通过合作，利用实验和理论策略，实现概念验证可控原子设计并获得对电催化活性起源的理解，将为新型电极材料的设计铺平道路。我们预计表/界面调节方法将有助于快速促进电极材料中的电催化性能。

文章链接：Surface/Interfacial Engineering of Inorganic Low-Dimensional Electrode Materials for Electrocatalysis. (DOI:10.1021/acs.accounts.8b00266)

本文由材料人编辑部电子材料学术组艾超供稿，材料牛编辑整理。