中科院宁波材料所Chemical Society Reviews：有机和杂化电阻开关材料和器件

【前言】

过去几十年，当前的大数据时代见证了全球数字信息的惊人爆炸，在民防和航空航天业务、市场趋势分析和消费电子产品的巨大多样性中，数字信息体量巨大，速度呈指数级增长。到2020年，将产生超过40万亿千兆字节的数据，地球上的每个人将共享5200千兆字节。这引发了对一种新的“通用存储器”设备的强烈需求，该器件能够以高密度和非易失性存储能力高速运行，将动态随机存取存储器(DRAM)、硬盘驱动器(HDD)和闪存各自的优点结合到最新的信息存储层次结构中。另一方面，结合最近快速发展的物联网技术，存储设备也应该是柔性的，从而允许与人体皮肤的复杂曲线表面自由接触和共形变形，以提供可穿戴甚至可植入的个人保健和智能医疗设备。然而，传统的硅基半导体器件在数据保真度、热损耗和超大规模实施后的无法承受的制造成本方面遇到了严重的限制。因此，设计和物理实现替代信息存储设备，这些设备由新材料制成，运行在完全不同的机制上，对于学术界和工业界来说，这是满足未来微电子需求的当务之急。

【成果简介】

大数据和物联网时代数字通信的爆炸性增长推动了通用存储器的发展，该存储器可以高速运行，具有高密度和非易失性存储能力，并为可穿戴应用展示了卓越的机械灵活性。在下一代信息存储技术的各种候选中，电阻式开关存储器以低功耗、出色的微型化、易于3D堆叠和高CMOS兼容性而脱颖而出，满足了高性能数据存储的关键要求。此外，采用有机和杂化开关介质，通过分子设计和合成策略，可以轻量化和灵活地集成具有可调器件性能的分子。近日，来自中科院宁波材料所刘钢研究员和李润伟研究员（共同通讯）在Chemical Society Reviews上发表综述文章，题为：Organic and hybrid resistive switching materials and devices。在这篇综述中，作者对有机和杂化电阻开关材料和器件的最新进展进行了及时和全面的回顾，特别关注它们的电子调谐特性和柔性器件性能的设计原则。还讨论了有机和杂化电阻开关材料和柔性存储器件的发展带来的当前挑战及其未来前景。

【图文导读】

1. 柔性电阻开关存储器的设计原理

图1. 各种开关机构的示意图

2. 有机小分子开关材料

图2. 2TPA-BIP、(b) TPA-BIP和(c) TPA-2bp的结构与特性

(a) 2TPA-BIP、(b) TPA-BIP和(c) TPA-2bp的化学结构和I-V特性。(d) 2TPA-BIP的能级图和示意性切换过程。(e) TPA-2 BIP的HOMO和LUMO。

图3. OZA-SO和NONIBTDT的结构与特性

(a) ZA-SO和(b) NONIBTDT的化学结构和I -V特性。(c) NONIBTDT的HOMO和LUMO的能级。

图4. 有机小分子的开关特性

通过(a)单原子取代，(b)端基取代，(c)分子平面性设计，(d)分子长度设计，(e)烷基链长度调节，和(f)供体和受体之间连接基团的变化来了解有机小分子的开关特性。

图5. BAzoAN器件性能

(a) I-V特性，(b)能级，(c)弯曲耐久性，以及(d) BAzoAN存储器件的保持性能。(b)中的插图: BAzoAN的分子静电势(ESP)。

3. 聚合物开关材料

图6. PAM结构与特性

(a)PAM-1、PAM - 2和(b)超支化PAM -3和线性PAM的化学结构。(c和d) PAM-1和PAM-2的I-V特性。(e) PAM-1和PAM-2的电荷转移方向。(f和g) PAM-3的I-V特性和开关耐久性。(h)参考线性PAM的开关耐久性。

图7. Cu/pEGDMA/ITO存储器件结构和性能

(a) Cu/pEGDMA/ITO存储器件的截面TEM图像。(b)完整的富碳丝和(c)破裂丝的TEM图像。(d)器件的弯曲性能和(e)防水性能。

图8. Cu/pV3D3/Al存储器件的结构和性能

(a)具有铜灯丝机构的Cu/pV3D3/Al存储器件的示意性结构。(b)通过导电原子力显微镜(C-AFM)展示丝状机理。(c)器件间的均匀性，(d)弯曲性能，以及(e)器件半径为3.8 mm时的弯曲耐久性。

图9. 全PEDOT:PSS存储器件的结构与特性

(a)全PEDOT:PSS存储器件的示意性结构和(b)透明特性。器件的I-V特性：(c)处于最新状态，(d)储存3个月后。

图10. PI(AMTPA)共混物的存储器件的结构与性能

(a)基于PI(AMTPA)共混物的存储器件的结构和分子结构。(b)存储器件的切换行为变化。(c)具有PI(AMTPA):PDI-DO(3%)的器件的弯曲性能。

图11. 具有P3HT二极管的PS : PCBM存储器件结构与性能

(a)具有P3HT二极管的PS : PCBM存储器件的结构、(b)柔性性能和(c)开关耐久性。

4.氧化石墨烯开关材料

图12. Cu/GO/Pt存储器件性能

(a)Cu/GO/Pt存储器件的双稳态和(b)多级电阻开关行为。

图13. GO-PANI、GO-PVK、GO-TPAPAM和GO-PTh纳米复合材料的结构和性能机制

(a) GO-PANI、GO-PVK、GO-TPAPAM和GO-PTh纳米复合材料的化学结构。(b) GO和GO-PTh纳米复合分散体在DMF中的图像。从左到右: GO和GO-PTh样品分别在70℃下24小时、12小时、4小时制备，在50℃下和室温下24小时制备。(c和d) GO-聚合物纳米复合材料的记忆行为和开关机制。

5. 有机-无机杂化电阻开关材料

图14. Rb-CD-MOF和(d–f) RSMOF-1块体材料结构与性能

(a–c) Rb-CD-MOF和(d–f) RSMOF-1块体材料的化学结构、I–V特性和保留性能。

图15. Ag/ZIF-8/Si存储器件结构与性能

(a) Ag/ZIF-8/Si存储器件的示意结构。(b)器件在空气和饱和甲醇蒸气中的I-V特性。(c)器件在空气和饱和甲醇蒸气中重复循环。(d)酒精介导的HRS抗性的机制示意图。

图16. Au/CH₃NH₃PbI_3−xCl_x/FTO存储器件的结构与性能

(a) MAPbX₃的化学结构。(b) Au/CH₃NH₃PbI_3−xCl_x/FTO存储器件的I-V特性。(c和d) Au/CH₃NH₃PbI₃/ITO存储器件在各种弯曲条件下的I-V特性和开关机制。

图17. 250 nm通孔结构的Au/CH₃NH₃PbI₃/Pt存储器件的制备与性能

 (a和b)具有250 nm通孔结构的Au/CH₃NH₃PbI₃/Pt存储器件的制造程序和示意结构。(c)器件的I -V特性和(d和e)脉冲操作。

【总结】

经验法则描述了1970年代制造的第一台粗制家用电脑向1990年代尖端机器的革命性发展，以及21世纪高速互联网、智能手机和自动驾驶移动汽车的发明，摩尔定律精确预测了微电子工业在超过50年的性能导向发展。然而，在新千年到来后不久，器件尺寸发展受阻。当量子效应(如量子不确定性)占主导地位时，硅晶体管的尺寸不可能超过2–3纳米。存储电荷通过较薄的栅极绝缘体的严重泄漏也使得晶体管不可靠。当越来越多的电子元件被塞进同一个小面积的集成电路中，并且电子在分离的存储器和处理器之间的移动速度比以往任何时候都快时，微芯片上产生的大量热量会使手机过热。此外，光刻技术的重大改进会使最终产品更加复杂，价格也更高。 显然，最近初始化的低功耗记忆计算器件和神经形态范例可能会大大有助于解决摩尔定律限制和冯·诺依曼瓶问题。2016年，有18年历史的国际半导体技术路线图(ITRS)首次更名为国际器件和系统路线图(IRDS)，希望将工业注意力从性能导向的创新转变为以应用为中心的革命。面对即将到来的物联网世纪，柔性、低功耗和多功能设备将成为定制消费电子产品的未来时尚。

电阻式开关存储器通常利用原子或离子来存储数字数据，它包含了一种全新的信息存储理念，这种理念以前由基于电荷的技术主导。这不仅可以克服量纲缩小过程中的量子不确定性和泄露问题，还可以通过多级切换甚至电导量化，作为通用存储器，用超快、超高密度和非易失性存储取代整个存储器层级。电阻开关存储器最近扩展到忆阻器的更广泛定义，然而这使得能够实现长时间的记忆中做梦计算算法，这为冯·诺依曼计算效率和功耗瓶颈提供了一个有希望的解决方案。在过去的几十年里，柔性有机电子器件取得了巨大的成就，从晶体管和光伏器件到发光二极管。像OLED、PLED和QLID电视这样的带有曲面屏幕的商业产品现在也可以在市场上买到。在这一成功过程中科研人员收集到的大量经验，包括高性能电活性材料的合理设计和合成及其潜在的电子过程，可以用于柔性电阻开关存储器的开发。特别是，OPV和OLED都致力于电子给体-受体(D-A)系统中自由电荷载流子的外部场诱导操纵(分离、迁移和复合)。基于这个想法，科研人员在早期展示了具有电荷转移机制的有机和聚合物电阻开关存储器，其中电场诱导的电子和空穴分离可以大大提高有机层内的电荷载流子浓度，从而提高存储器件的整体电导。然而，由于缺乏直接的物理证据来证实电荷转移状态可以持续数小时、数天甚至数年(OPV器件上的瞬态光谱测量通常显示CT复合体的寿命约μs )，人们越来越怀疑先前观察到的有机D-A系统中的电阻切换可能是人工影响的结果，例如化学活性金属电极的参与。因此，人们开始关注氧化还原反应、离子迁移等其他已建立的机制。这可以通过原位荧光、XPS和高分辨率TEM测量直接可视化。得益于对这些开关机制的深入理解，以及通过合理的分子设计和更清晰的结构-性能关系发现了新型功能材料，有机电阻开关存储器在小分子、聚合物、高分子生物材料和碳纳米材料的多种选择方面取得了快速进展。

  与无机存储器件相比，有机存储器件的稳定性容易受到环境湿度和氧气的影响。持续的电应力也会使有机器件快速疲劳。在实际使用之前，它们还有很长的路要走。有机和无机物种的杂化可以解决这个问题，其中金属-有机骨架和钙钛矿材料已经被证实能够在机械变形下表现出稳定的电阻切换特性。将这些二维杂化材料剥离到单层或几层的单晶可以进一步削弱样品厚度对应力传递的影响，从而显著提高其机械柔性和变形能力。通过分子设计，有机-无机杂化材料通过可变的配位键角度将固有的拉伸性甚至扭转稳定性与可调的电子结构相结合，这被证明是软存储器件的杰出候选材料。

在过去的半个世纪里，基于有机和杂化材料的新兴电子和光电子器件迅速发展，极大地改善了全世界人类的日常生活。相比之下，有机和杂化存储设备的发展至今没有得到足够的重视，也没有形成一套完整的学术体系。然而，这种情况赋予化学家、材料科学家和电气工程师在即将到来的人工智能时代中使用有机和杂化电子材料的无限可能性。

文献链接：Organic and hybrid resistive switching materials and devices, (Chemical Society Reviews, 2018, DOI: DOI: 10.1039/C8CS00614H)

本文由材料人计算组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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