北航ACS Nano：自组装卟啉纳米纤维膜修饰的氧化铝通道增强光电响应

【前言】

生物体内的生物纳米通道对于维持正常的生命过程非常重要，包括能量转换、信号转换、信息存储以及分子或离子识别，并且随着外界环境刺激的变化，在各种生理活动中发挥着关键作用。然而，基于蛋白质的脂质双分子层是脆弱的，因此也容易在体（外）变质，导致它们与实际器件不完全兼容。幸运的是，制造具有优异的可控结构和性能稳定的人造固态纳米通道是克服这些困难的有效途径。迄今为止，科学家已经开发出了各种人工纳米通道，它们对光照、pH、离子、分子、电压和温度的变化表现出智能响应。特别是，光响应人工纳米通道受到广泛关注，因为它们能够通过时间和空间控制实现光调节离子跨膜传输。通常，纳米通道是通过将光响应分子如螺吡喃、偶氮苯、羟基芘、视网膜分子和光酸/碱引入通道内壁或电解质溶液中来制备的，以实现交替照明下的光门控、光开关和识别。此外，目前已经报道了一些光响应纳米通道系统，其离子传输特性可以通过光电效应来控制，（正如）植物中的叶绿素。例如，在紫外线照射下，二氧化钛纳米管阵列的光响应离子电流增强。（N3/Al₂O₃）复合纳米通道的响应电流约为561.46 nA时，这种光电能力达到最大。然而，如何进一步改善这种光电效应，用于实际应用，如μA级光响应电流和可持续发电，仍然是一个巨大的挑战。

最近，由两种不同的膜材料组成的（异）质纳米通道越来越受到关注，因为每种膜都具有纳米级通道/孔，并能对离子传输产生有效的限制效应，从而产生优异的性能，如迄今为止报道的最高整流比。此外，不一定需要进一步繁琐的（修饰程序），这些材料就可以显示出各种智能响应。因此，使用光响应分子直接形成纳米纤维膜，（其）离子传输行为可由组装的纳米纤维之间的纳米间隙控制，膜的表面性质可进一步提高能量利用的总体效率，并导致光电响应纳米通道系统的创新。

【研究亮点】

1. 成功采用TPPS纳米纤维修饰沙漏形Al₂O₃通道膜来制备了光响应性的异质TPPS/Al₂O₃纳米通道。

2. 大面积纳米纤维的紧密排列提高了异质纳米通道的光响应灵敏度，显示出最高的离子传输电流。

3. 纳米通道入口处的TPPS纳米纤维和纳米通道内的TPPS分子的协同作用使得异质纳米通道显示出良好的整流性能。

【成果简介】

光响应纳米通道系统，其离子传输特性可以通过光电效应来控制，（正如）植物中的叶绿素，正受到广泛关注。近日，来自北京航空航天大学的范霞副教授和来自中科院半导体所的张明亮副研究员（共同通讯）联合在ACS Nano上发表文章，题为“Self-Assembled Porphyrin Nanofiber Membrane-Decorated Alumina Channels for Enhanced Photoelectric Response”。作者通过使用扩散限制图案化(DLP)方法在沙漏形氧化铝(Al₂O₃)纳米通道膜上修饰自组装的 (4 -磺酰基苯基)卟啉(TPPS)纳米纤维膜来制备光响应性异质纳米通道。大面积纳米纤维的紧密排列提高了异质纳米通道的光响应灵敏度，显示出最高的离子传输电流。在（一个太阳光强度的照射）下，光响应离子电流约为（9.7 μA），这表明光开关可以用来调节离子电流的可逆转变。同时，组装在纳米通道入口处的TPPS纳米纤维和纳米通道内的TPPS分子的协同作用使得异质纳米通道显示出良好的整流性能。

【图文导读】

图1. 微观形貌

组装时间为(a₁–a₃) 0, (b₁–b₃) 30, (c₁–c₃) 60, (d₁–d₃) 75, 和(e₁–e₃) 120分钟的TPPS/Al₂O₃异质纳米通道（平坦的和倾斜30°后的上表面SEM图像和侧视SEM图像）。

作者通过扫描电子显微镜对随TPPS分子聚集时间变化的TPPS/Al₂O₃异质纳米通道的自组装表面和横截面的典型形态演化进行了表征。在30分钟的组装时间时，在氧化铝纳米通道的六边形孔的边缘附近发生TPPS聚集。纳米纤维的长度和厚度分别约为200 nm和40 nm。TPPS沉积30分钟后，Al₂O₃的孔仍然可以（被清楚地看见）。当时间延长到60分钟时，纳米纤维开始（形成）。在75分钟的组装时间时，纳米纤维的数量和长度显著增加，使得绝大多数孔被屏蔽。在相应的横截面SEM图像中观察到厚度约为110 nm的一到两个纳米纤维层。当组装时间为120分钟时，纳米纤维的长度增加到几微米，纳米通道的大部分入口被掩盖（图1e1-e2）。TPPS纳米纤维膜的厚度达到200纳米（图1e3）。

图2. 离子传输特性研究

(a，b)组装时间为30 - 75分钟和75 - 150分钟的异质TPPS/Al₂O₃纳米通道的I - V特性。(c)异质纳米通道的整流比随组装时间先增加后减少，在75分钟达到最佳值，约为12。(d，e)电解质浓度对异质纳米通道离子电导的影响。(f)组装时间为75分钟的异质纳米通道的整流比随着盐浓度的增加显示出“抛物线”趋势，在10 mM处达到最大值

通过在pH 6.5下使用10 mM KCl电解质测量跨膜离子电流，作者研究了TPPS/Al₂O₃异质纳米通道的离子传输特性随沉积时间的变化。由于其对称的几何形状和表面电荷，未（修饰）的Al₂O₃纳米通道呈现线性I-V曲线，而对于（异质）纳米通道，作者观察到非线性I - V曲线形式的离子整流行为。作者使用不同浓度的KCl电解质来进一步研究在（-1.6 V）和（1.6 V）下组装时间为75分钟的（异质）纳米通道对离子迁移行为的影响。电解质浓度为（0.1-10 mM）的（异质）纳米通道的离子电导增长缓慢并且数值一直很低。然而，当电解质浓度约为80 mM时，离子电导迅速线性增加。 因此，异质纳米通道的离子整流不仅受到表面电荷的影响，而且还受到TPPS纳米纤维膜的渗透性的影响。

图 3. 纳米通道的整流效果

在pH 6.5 KCl溶液中组装时间为(a) 30、(b) 75和(c) 120分钟的异质TPPS/Al₂O₃纳米通道的整流（性能）示意图

由两性膜材料组成的异质纳米通道可能导致两个开口之间不对称的表面电荷分布或几何形状，并影响离子传输。在这项工作中，TPPS/Al₂O₃异质纳米通道的离子传输特性不仅受到纳米通道内部TPPS分子的影响，还受到聚集在纳米通道入口处的TPPS纳米纤维的影响。TPPS/Al₂O₃异质纳米通道的离子整流严格依赖于纳米通道入口处组装的TPPS纳米纤维以及纳米通道内部接枝的TPPS分子和带正电荷的Al₂O₃表面形成的（tip结）的（协同作用）。

图 4. 异质纳米通道的响应电流

(a)交替照明下组装时间为75分钟的异质TPPS/Al₂O₃纳米通道的I-V特性。(b)在-1.6 V和1.6 V下组装时间为75分钟的异质纳米通道的响应电流分别为9.9和因此，异质纳米通道在照明前后保持良好的离子整流比。在(c) -1.6 V和 (d) 1.6 V下组装时间为75分钟的异质TPPS/Al₂O₃纳米通道的电流循环曲线，（光照）(红色球体)，显示高电流，（黑暗）(黑色正方形)，显示低电流，分别代表“开”和“关”状态。

构建具有优异光电响应的人工纳米通道系统对于现实世界的应用非常重要。在紫外-可见光照射下，TPPS分子中发生了从基态π轨道(HOMO)到激发态π*轨道(LUMO)的电子跃迁。这导致纳米纤维表面的电子云密度增加，导致电解质离子和表面电荷之间的相互作用增加，最终导致离子电流增加。直接由紧密堆积纳米纤维膜组成的异质纳米通道的光响应离子电流可以有效地提高光电效应，使得在太阳光强度下响应电流达到近（10 μA）。

【总结】

作者开发了一种基于TPPS分子通过非共价相互作用自组装的简单方法，通过用TPPS纳米纤维修饰沙漏形Al₂O₃通道膜来制备光响应性异质TPPS/Al₂O₃纳米通道。异质纳米通道在与太阳光相当的光照下显示出达到微安水平的光响应电流，因为大面积纳米纤维的紧密排列促进了光电效应。此外，异质纳米通道表现出可逆的光开关特性。在沉积的TPPS纳米纤维膜和（tip）区域的协同作用以及膜的表面电荷的驱动下，（异质）纳米通道的离子整流率达到近乎12。因此，我们预计这些异质TPPS/Al₂O₃纳米通道具有各种应用的潜力，例如纳米流体二极管、光电响应和可持续发电。

文献链接：Self-Assembled Porphyrin Nanofiber Membrane-Decorated Alumina Channels for Enhanced Photoelectric Response, (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05695)

本文由材料人电子电工组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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