新加坡国大何锦韦（Ghim Wei Ho） AM：调控晶面制备出高效的OER催化剂 — α-Fe2O3 纳米晶体

【引言】

电化学析氧反应Oxygen Evolution Reaction（OER）在燃料电池、金属空气电池中都是重要的半反应，在水的催化分解以及二氧化碳还原等过程中亦起到重要作用。由于该催化反应过程较为复杂（通常是四电子参与转移），因而通常需要较高过电势（overpotential，η^OER）以驱动反应。开发高效，稳定且廉价的OER催化剂代替贵金属基（如Ru, Ir的氧化物）催化剂因而具有重要意义且具有挑战性。氧化铁（如α-Fe₂O₃）作为最丰富，廉价的过渡金属氧化物之一，通常被认为是一种低效的OER催化剂。作为一种带隙合适的半导体，它更多的是被作为光电化学反应的光阳极进行研究。但由于其较差的电子迁移率和较短的空穴扩散距离，因而导致利用效率也较低。然而，氧化铁自身廉价且高度稳定，更重要的是其e_g轨道占据率（作为性能的决定因子，即descriptor）具有可调节性，因此在OER催化方面具有很大的调控潜力。此前对氧化物的相关DFT理论计算工作表明OER过程中的两个中间体HOO*和HO*的吸附能之间具有特定的关系（ΔG⁰_HOO*-ΔG⁰_HO* = ~3.2 eV），因此OER 过程中的ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* 决定着其反应的过电势η^OER，即在氧化物中ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*可被视为反应的descriptor。对η^OER和ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*作图发现不同氧化物呈现出火山的关系，而ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO*则遵循Sabatier原理，即火山图中越靠近左侧，与氧键合能力越强，产物越难脱附，HOO*越难形成；而越靠近右侧，则与氧键合能力越弱，HO*难以被氧化；而只有越靠近火山顶点的位置最理想，η^OER最低。然而，值得注意的是绝大多数的DFT计算并未表明是基于哪个或哪些晶面，而同一金属氧化物的不同晶面由于其原子排布，配位以及末端原子种类皆不同，因而应具有不同的活性。这种“晶面决定性能“的现象早在一些贵金属（及合金）和氧化物之于电/光电化学催化，光电转化，锂氧电池等研究领域中有所表现，而在OER催化中却鲜有提及。因此，研究单一因素晶面对于OER的η^OER，亦即ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* 的影响具有重要意义，对于合理设计更加有效的OER催化剂也具有指导意义。

【成果简介】

近日，新加坡国立大学（NUS）的Ghim Wei Ho（何锦韦）课题组揭示了在赤铁矿氧化铁（α-Fe₂O₃）OER催化中，晶面决定了ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* ，即descriptor。作者结合酸刻蚀金属铁以及原位还原（NaBH₄）的方法制备出一种高指数面（012）纳米晶体。该制备方法可以有效抑制传统方法生长过程中纳米晶过饱和度的减少，有效保持了高指数面。 与其它方法制备的（104）和（110）纳米晶体（尺寸相似）相比，该(012)纳米晶体表现出了更加优异的OER催化活性（η₁₀^OER 为317 mV，Tafel斜率为58.5 mV dec^-1）。DFT理论计算表明(104)晶面与氧中间物的结合太弱，而（110）面则结合太强，（012）面处于火山图的顶点，具有相对更适宜的结合能。值得注意的是，仅用酸刻蚀的方法制备出来的α-Fe₂O₃ 纳米晶体(012-O)具有更高的Fe-O配位数，这大大减少了其e_g 轨道电子数，进一步增强了OER过程中弱的键合作用， 使得该纳米晶体具有氧化铁材料中最高的OER活性（η₁₀^OER 为305 mV，Tafel斜率仅为51.8 mV dec^-1），打破了“氧化铁并非一种有效的OER催化材料”的固有看法。该成果以题为“Identification of Facet-Governing Reactivity in Hematite for Oxygen Evolution “发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图1. 纳米晶单体过饱和度的调控示意图。

（a）传统方法；(b) 酸刻蚀方法。

图2 组分确认及α-Fe₂O₃纳米晶体的结构表征。

(a) 三种α-Fe₂O₃ 的XRD图谱； (b) 酸刻蚀(012) α-Fe₂O₃的透射电镜图及尺寸分布；(c) 单个(012) α-Fe₂O₃ 的选取电子衍射； (d) Fe 和O元素分布； (e) 单个(012) α-Fe₂O₃的透射电镜图及结构模型； (f) (012) α-Fe₂O₃的高分辨透射电镜图；(g)和(h) (104)和(110) α-Fe₂O₃的透射电镜图。

图3 价态表征和成键结构研究。

(a)，(b)分别为(012) α-Fe₂O₃的Fe 2p 和 O1s 的X射线光电子能谱； (c) 三种纳米晶体的X射线吸收近边结构 (d) 对应的傅里叶变换图。

图4 OER 性能研究。

(a) OER 极化曲线； (b) 对应的Tafel 斜率； (c) 横电流稳定性测试； (d) 电化学比表面积，转化频率以及交换电流对比。

图5 OER 中间物自由能的DFT计算。

(a) OH*键合的优化结构图； (b) OER中间物的自由能对比； (c) 晶面和descriptor的关系图。 

【小结】

该工作阐释了在α-Fe₂O₃ 纳米晶体中，单一因素晶面对于OER催化性能的影响。DFT计算与实验结果表明不同晶面在OER过程中对ΔG⁰_O*-ΔG⁰_HO* ，即descriptor具有决定性作用。论文中的酸刻蚀制备高指数面晶体的方法也具有借鉴意义。这种对非高活性纳米材料进行调控以及构筑高活性表面的策略，对于今后设计高效OER催化剂具有一定的参考意义。

文献链接：Identification of Facet-Governing Reactivity in Hematite for Oxygen Evolution (Adv. Mater. 2018, 10.1002/adma.201804341)

本文由新加坡国立大学（NUS）的Ghim Wei Ho（何锦韦）课题组供稿，材料人编辑部编辑。

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