Science综述：来自可再生和可持续资源的复合材料:挑战和创新

生物复合材料已经吸引了汽车制造商对轻质零件设计的关注。由石化基和生物资源材料制成的混合生物复合材料已经促进了制造业的技术进步。同时来自植物来源的纤维和作物来源的塑料的绿色生物复合材料不断得到开发。生物可降解复合材料已显示出在可持续包装中的主要用途的潜力。原本用于垃圾填埋场的回收塑料材料可以被重新定向和重新用于复合应用中，从而减少对原始石油基材料的依赖。研究回收和废弃材料与复合结构中其他成分的相容性以改善界面和更好的机械性能是重大的科学挑战。基于此，来自加拿大圭尔夫大学的Amar K. Mohanty教授（通讯作者）于近日在Science上发表综述文章，题为“Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations”。这份关于可持续和可再生资源复合材料的全面综述旨在总结它们的现状、限制更广泛采用的因素以及未来的机遇。为了与本文的广泛关注保持一致，作者分析了这种复合材料的发展现状，并讨论了增强材料的各种纤维和填料、聚合物基体体系的当前趋势，以及将回收和废弃副产品整合到复合材料体系中，以概述未来的研究趋势。

1. 引言

目前被称为生物复合材料的天然纤维复合材料的时代可以追溯到1908年，科学家当时引入了纤维素纤维增强酚醛复合材料。继这项创新之后，合成玻璃纤维增强聚酯复合材料在20世纪40年代实现了商品化的目标。使用生物基绿色聚合物制造汽车零件始于1941年，当时亨利·福特用大豆蛋白基生物塑料制造挡泥板和盖板。使用由可再生和可持续资源制成的复合材料已经成为下一代工业实践的重要组成部分之一。它们不断扩大的使用受到各种因素的推动，包括对可持续增长、能源安全、低碳足迹和有效资源管理的需求，同时材料的功能特性也在改善。创新的可持续资源，如生物资源材料以及废物、副产品和回收材料，可以用作复合材料的基体和增强材料，以最大限度地减少不可再生资源的使用，并更好地利用废物流。

复合材料在建筑和汽车零件结构、电子元件、民用结构和生物医学植入物中有着广泛的潜在应用。传统上，需要具有优异机械性能的材料的工业部门使用由玻璃、芳族聚酰胺和碳纤维制成的复合材料来增强热塑性塑料，例如聚酰胺( PA )、聚丙烯( PP )和聚氯乙烯( PVC )，以及热固性树脂，例如不饱和聚酯( UPE )和环氧树脂。除了纤维，矿物填料如滑石、粘土和碳酸钙也用于复合材料制造。这种纤维和矿物填料的混合物在工业汽车、住房甚至包装应用中发挥着重要作用。炭黑作为增强材料起着至关重要的作用，尤其是在橡胶基复合材料中。复合材料的主要环境问题是难以从其结构中移除单个部件，从而在材料使用寿命结束时能够回收利用。此时，大多数复合材料要么被送到垃圾填埋场，要么被焚烧。木材和其他天然纤维(如亚麻、黄麻、剑麻和棉花)统称为“生物纤维”，可用于增强化石燃料基塑料，从而产生生物复合材料。合成玻璃纤维增强的生物基塑料，如聚丙交酯( PLAs )是一种生物复合材料。生物纤维- PP和生物纤维- UPE复合材料在许多汽车零件、铺面、家具和住房应用中已经达到了商品地位。天然纤维和合成纤维的混合生物复合材料以及混合基体系也是工程新型生物基复合材料的关键策略。作为原料选择的一部分，研究人员目前正在探索各种各样的可再生产品，包括农业和林业残留物、麦秸、稻草和废木材，以及被低估的工业副产品，包括生物燃料副产品，如木质素、甘蔗渣和清洁的城市固体废弃物，以获得化学品和材料。生物炼制概念的最新进展为副产物原料创造了新的机会，这些原料可以在多种生物复合材料的制造中进行评估。

材料科学家可以通过产品生命周期分析来量化材料的环境负担，从而帮助推进可持续替代品。如果目前的资源密集型道路继续下去，人口的指数增长和我们社会的现代化将导致对全球资源的需求增加三倍。据联合国称，每分钟就有一卡车塑料垃圾倒入大海。按照目前的速度，到2050年，海洋中塑料的数量将超过鱼类的数量。转移塑料包装材料的好处估计在800亿到1200亿美元之间，这是巨大的经济损失。如果被转用于复合用途，目前用于填埋和焚烧的回收塑料和废塑料将被用于可持续发展，从而减少对石油等不可再生资源的依赖。工业后食品加工废物正被开发为可生物降解塑料中的生物填料，用于开发可堆肥生物复合材料。低价值的生物质和废弃资源可以被热解以提供生物炭作为生物复合材料用途的可持续填料。复合材料工业可持续性的提高要求对完全绿色复合材料的设计进行基础和变革性的研究。基于可再生资源的可持续聚合物和生物塑料，以及先进的绿色纤维，如木质素基碳纤维和纳米纤维素，具有巨大的可持续复合材料潜力。生物基非生物降解复合材料在汽车零件和其他需要耐久性的制造应用中显示出良好的应用前景。生物可降解复合材料在可持续包装方面也显示出应用前景。

2. 来自可再生和可持续资源的纤维和填料

在聚合物复合材料中，塑料树脂保持连续相，而纤维和填料保持不连续相以提供增强效果。复合材料的性能通过纤维和聚合物基体之间的界面来控制。在复合科学中，关键目标是界面和相关的界面结合，因为纤维和聚合物基体之间的应力传递决定了整体机械性能。在决定工业部门可持续复合用途的合适纤维和填料系统时，有必要将可持续纤维的成本和可用性、性能一致性和环境优势与传统合成纤维进行比较。

图1. 来自可再生和可持续资源的纤维和填料

2.1木质纤维素植物纤维

这一类别，众所周知的天然纤维或生物纤维，被广泛分类为木材和非木材纤维。这些包括各种类型，如韧皮、叶子、种子或水果、稻草、草和木材。各种植物纤维的机械性能取决于它们的细胞壁结构、成分和形态。纤维素含量、管腔尺寸和微纤维角度是控制植物纤维增强材料刚度的其他关键因素。与传统玻璃纤维和矿物填料相比，生物纤维的优点是密度更低、成本更低、对生态友好，并且在某些应用中性能更好。在可用于复合应用的天然填料中，木材是最常用的，棉纤维也很普遍，同样也使用其他农业天然纤维，如亚麻、黄麻、洋麻、工业大麻和剑麻。由于其理想的结构性能，建筑领域是使用天然纤维复合材料的主要领域。非常规天然纤维，如农业剩余物(如小麦和稻秆、磨碎的椰子壳)和草类(如芒、开关草和竹子)在生物复合材料中也有所应用。

2.2生物燃料副产品、食品加工废料和其他工业后废料

生物炼制和生物质转化过程中副产品的增值利用有利于可持续发展。来自玉米乙醇工业、木质纤维素乙醇工业以及纸浆和造纸工业的木质素副产品以及来自甘蔗乙醇工业的甘蔗渣的酒糟被用于生物复合材料。木质素在成分上是多酚类的，已经在可持续生物基复合材料中发现了增值用途。木质素具有许多功能性表面——OH基团以及表面改性，显示出对所得生物复合材料性能的增强效果。此外，水果和蔬菜果渣、咖啡渣和谷物壳已经在复合材料中进行了研究。大多数这些生物填料用于废物的价值评估，而所得的生物复合材料可用于非结构应用。鸡毛目前在全球禽业中被视为废物，可作为可再生纤维增强材料应用于轻质生物复合材料。来自航空航天和体育用品行业的回收碳纤维是另一种可持续的来源，可用于生产与生物纤维混合的复合材料。

2.3新型可持续填料和功能材料——生物碳

生物碳，也称为生物碳，已经成为许多应用的一种新的可持续材料。生物炭不限于生物复合材料的填料和增强用途；这也有利于开发下一代功能碳材料，用于能量储存和过滤装置的潜在应用。当氧气缺乏或供应有限(也称为热解)时，生物质的热化学转化可以产生液体生物油、固体生物炭和合成气。根据热解过程中的温度、时间和生物质的性质，油、炭和气体的量可能会有所不同。生物炭或生物碳(BioC)是一种富含无定形碳的材料，可以在化学结构、孔隙率、尺寸和固有模量方面进行调节。另外两种无定形碳基材料是活性炭(AC)和炭黑(CB)，这种富碳材料的主要区别在于它们的来源、形成过程和结构。BioC的碳含量从40 %到90 %不等，而AC为80 %到95 %，CB为> 95 %。关于形成的起源，生物炭是由生物质产生的；沥青、煤和生物质中的活性炭；和煤焦油中的炭黑。

3. 来自可再生和可持续资源的聚合物基材料

生物复合材料中的大多数塑料树脂主要集中在石油基热塑性塑料中，例如PP、聚乙烯(PE)和PVC以及热固性塑料(例如UPE和环氧树脂)。据估计，2015年全球塑料年产量为4.07亿吨，与PP和PE聚烯烃相关的产量超过这一数量50 %。从技术上讲，大多数塑料都可以由可再生资源制成

图2. 聚合物基生物复合材料

4. 基于可再生和可持续资源的生物复合材料:科学挑战

纤维-基体粘合、基体和纤维改性、混合策略和所需的加工方法是制造用于特定最终用途的高性能生物复合材料的关键因素。在各种可能的基质和纤维/填料系统中，用于改进相容性的混合协同组装是一项关键的科学挑战。生物纤维是亲水的，因此与疏水性聚合物基质的相容性降低。科学家已经开发了各种各样的处理方法——包括化学(例如硅烷马来酸酐)、机械(例如切割、梳理)、物理(热、等离子、辐射)以及化学、机械或生物技术的组合——来解决生物纤维的缺点并改善与基质的相容性。PP和PLA是植物纤维基生物复合材料中热塑性树脂的两个例子。前者产生部分生物基复合材料，后者产生完全生物基复合材料。与疏水聚合物如PP相反，木质纤维素天然纤维显示出与可生物降解聚酯型生物塑料如PLA和PCL的良好相容性。因为天然纤维与疏水聚合物如PP和PE粘附性差，所以有必要在反应挤出加工过程中处理纤维和/或使用偶联剂。最常用的偶联剂是马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，用于聚丙烯基生物复合材料。特定天然纤维-PP体系中偶联剂的最佳含量决定了整体性能。在天然纤维热塑性复合材料中，短纤维(<10 mm)是优选的。在双螺杆挤出机中，反应发生在纤维、塑料和偶联剂之间，加工和材料组合被优化以开发相容化复合粒料，用于额外加工。进一步的加工可以包括注射成型为用于结构性能加工测试的合适形状或者用于工业应用的最终形状。除了正确的材料组合，复合材料的最终性能也取决于加工方法。螺杆外形和速度等条件是反应挤出过程中最终性能的重要决定因素。

图3. 相容化策略

5. 基于可再生和可持续资源的生物复合材料:进展、最新发展和未来展望

结构-性能-加工相关性在寻找复合材料特定用途的研究和开发中非常重要。生物复合材料可以用来自可再生和可持续资源的聚合物基质和增强纤维及填料的各种组合来设计和工程化。增强物可以是短纤维、针织或机织织物或非织造织物以及编织物的形式。根据材料和目标最终用途，复合材料制造可以选择各种方法。例如，短纤维、颗粒型填料增强的热塑性生物复合材料是通过熔融混合，使用挤出和注塑工艺制造的。织物热塑性型增强材料经历热成型和压缩成型型加工。热固性树脂通常采用树脂浸渍工艺。手工铺层、真空辅助树脂传递模塑和片材模塑复合技术是制造热固性生物复合材料的一些关键加工方法。根据从可用的纤维和树脂体系中选择的各种组合，生物复合材料可分为三种类型:部分生物基复合材料、完全生物基复合材料和混合生物复合材料。根据所选择的聚合物树脂，所得复合材料本质上可以是热塑性或热固性的。

图4. 生物复合材料产品示例:从原材料到制造

6. 广泛采用可持续复合材料面临的挑战

具有增强可持续性的更环保复合材料面临着大规模应用的挑战。衡量塑料和增强材料/填料的可持续性是一项复杂的任务，受到原料性质、生产过程中的能量投入、耐用性、健康影响以及寿命后回收或处置等因素的影响。生物量供应链涉及生物量的类型、收获和收集战略、运输和储存机制以及加工方法，性质复杂，往往因生物量类型而异。有必要建立一个统一的协议来有效利用生物资源，包括废物资源。例如，扩大专用生物量的可持续方法要求使用边际农业用地。这种方法对于满足未来对生物质的巨大需求至关重要。耐久性是任何替代传统合成复合材料的生物复合材料的关键测试。为了实现功能，用于汽车、建筑和其他结构应用的生物复合材料需要提供所需的使用寿命和长期耐用性。将生物塑料和回收材料纳入可持续复合用途是重大的科学挑战。设计和设计能够对各种外部因素表现出高耐受性的新型生物复合材料至关重要。从应用角度来看，可生物降解和不可生物降解复合材料的分类也很重要。除了耐用应用之外，某些生物复合材料也是短生命周期的目标。这些材料必须符合生物降解性和可堆肥性的国际标准。因此一个挑战是在这种材料的处置场地拥有所需的堆肥设施。

7. 展望

基于化石燃料的传统复合结构持续存在于环境中。因为这些材料极少被回收，所以最终往往会被焚化或放入垃圾填埋场。除了纤维增强复合材料之外，矿物如滑石和碳酸钙填充的聚合物复合材料和/或它们与纤维的混合物正在复合工业中广泛使用。石油基和生物基混合生物复合材料既不是100 %化石燃料基，也不是100 %生物基，已经取得了一些商业成功。木材和其他农业天然纤维(亚麻、黄麻等)。)与石油基塑料(聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂等)一起使用。)比100 %化石燃料基复合材料更环保，并已在房屋结构、木质塑料复合材料装饰行业、汽车零部件中的其他天然纤维基混合生物复合材料以及消费品中得到应用。来自回收纤维和天然纤维的生物复合材料也已进入消费品领域。目前，全绿色(即100 %生物基)复合材料显示出有限的成功，因为它们在汽车和/或房屋结构中的成本和耐用性受到限制。全绿色复合材料和可生物降解塑料在可持续包装方面正获得势头。使用源自废弃生物质、工业废弃物和食品废弃物的可持续生物碳填料，显示了汽车零部件中轻质可持续复合材料的巨大潜力，以及制造部门日益增长的需求。提高废物利用率和降低工业副产品价值取决于在整个价值链中创造一个强有力的价值主张。由可再生和可持续资源制成的复合材料的经济和功能优势必须与行业高管和高级政府官员的领导能力相结合，以推动这类创新材料的全球增长，从而产生积极的社会、环境和经济影响。

文献链接：Composites from renewable and sustainable resources: Challenges and innovations, (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat9072)

本文由材料人纳米组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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