物理所李冬梅、孟庆波教授&北化所李玉良院士AEM: 基于石墨炔体异质结且湿稳性高的高效钙钛矿太阳能电池

【研究背景】

钙钛矿太阳能电池以其优异的能量转换效率，在光伏领域掀起了新的研究热潮。近几年，钙钛矿电池的光电转换效率逐步飞升，通过调整钙钛矿成分使其效率已高达到22%。这种强大的电池性能主要归功于钙钛矿材料独特的特性，如低激子结合能、吸收可见光的可调带隙、高吸收系数、特别是双极性特性。研究发现，钙钛矿多晶薄膜的电子、空穴迁移率差异较大，尤其对于P型钙钛矿，其空穴迁移率远高于电子迁移率。当器件在光照时，电子传输必然存在一定损耗。构建体异质结是加速激子分离、提高光生载流子抽取和输运效率的有效手段。目前，基于体异质结的有机太阳能电池的应用已经非常成功，但是将体异质结应用于钙钛矿太阳能电池的工作鲜有报道。显然，选择合适的半导体材料（高的载流子迁移率以及合适的能带结构）是构建高性能体异质结的关键。

石墨炔是一种sp和sp2杂化的π共轭体系的二维材料，其独特的碳结构赋予了材料新的内涵，包括丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的物理化学稳定性和平面内均匀分布的孔洞结构，表现出n型半导体特性，且拥有适当的带隙、理论上高的电子态密度及良好的疏水性。

【成果简介】

近日，物理所李冬梅、孟庆波教授联合北化所李玉良院士（共同通讯作者）在钙钛矿太阳能电池展开合作，通过反溶剂法一步将石墨炔引入FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿层，构建了石墨炔/钙钛矿（GDY/PVSK）体异质结薄膜。实验证明，钙钛矿/石墨炔体异质结的引入为光生载流子提供了一个额外的传输通道，促进了激子分离并提高光生电子的抽取能力，使得电子传输能力得到了进一步改善，电池获得了更高的短路电流。另一方面，石墨炔的引入钝化了晶界和界面，有效地抑制了光生载流子的复合，获得了相对较高的填充因子。钙钛矿电池的光电转换效率（PCE）达到了20.54%。此外，基于石墨炔/钙钛矿体相异质结的钙钛矿薄膜的耐湿性得到明显改善，器件表现出良好的稳定性。这项工作通过构建体相异质结来加速激子分离和光生电子输运，不仅有利于提升器件性能，同时也提高了器件稳定性，为制备高效、稳定的钙钛矿太阳能电池提供了一种新方法。该研究成果以题为“Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells”发布在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一：基于GDY/PVSK薄膜材料性能表征

首先，作者将不同量石墨炔（0，0.1，0.2，0.5，2.0 mg/mL）分散在DMF中（拉曼和紫外），然后通过反溶剂法一步引入到FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿层中。所有掺杂石墨炔的钙钛矿薄膜紫外吸收基本相同。时间分辨荧光光谱及稳态荧光光谱显示随着GDY的加入有利于界面上光生载流子抽取。将不同材料构筑器件发现GDY能明显提高导电性，电子迁移率也显著提高。

(a) GDY-DMF (2 mg/mL) 溶液的拉曼光谱以及紫外吸收光谱（插图）；

(b) 不同比例GYD的钙钛矿薄膜紫外可见光光谱；

(c) 不同比例GDY的钙钛矿薄膜时间分辨荧光光谱及稳态荧光光谱（插图）；

(d) 单电子的暗电压-电流曲线及装置（插图）（n=1为欧姆区，n=2为SCLC区，中间为陷阱填充限制区域）

图二：GDY/PVSK薄膜结构表征及工作原理图

通过UPS表征证实了GDY和钙钛矿之间的能带结构，进一步实验发现钙钛矿薄膜与掺杂GDY的钙钛矿薄膜在HOMO无明显差异，提出了GDY/PVSK体异质结模型，揭示了材料的工作原理。

(a) 石墨炔的UPS光谱；

(b) 石墨炔的XPS光谱；

(c) 钙钛矿薄膜的UPS光谱以及结合能强度（插图）；

(d) GDY/PVSK复合材料的结合能强度变化；

(e) PVSK/GDY体异质结的能带结构工作原理示意图；

(f) GDY/PVSK体异质结在钙钛矿层中的光生载流子运输过程。

图三：不同GDY掺杂的器件的表征及性能测试

将不同的薄膜材料构筑成太阳能电池，通过SEM表征不同膜的厚度。测试掺杂不同GDY含量的太阳能电池性能发现，随着GDY量的增加，PVSK/GDY体异质结形成了高载流子迁移率和强的电子抽取能力。实验显示适当添加石墨炔可以有效的钝化晶面和界面，抑制光生载流子的复合，获得更高的FF，其光电转换效率高达20.54%。

(a) 器件结构；

(b) GDY/PVSK体异质结太阳能电池的横截面SEM图；

(c) 不同比例GDY的电流-电压密度曲线以及光电转换效率统计学分布（插图）；

(e) 不同比例GDY在最大光电转换效率处测量的稳态输出；

(f) 不同比例GDY太阳能电池的IPCE光谱；

(e) 不同比例GDY太阳能电池在暗场中的瞬态光电流。

图四：不同GDY掺杂的器件性质及奈奎斯特图

当器件中加入GDY/PVSK体异质结时，应当在光生载流子抽取/运输能力和重组过程之间进行权衡，以达到最佳的电池性能。

(a) 不同比例GDY太阳能电池在暗场中的瞬态光电压；

(b) 不同比例GDY太阳能电池在暗场中奈奎斯特图。

图五：GDY/PVSK耐湿实验

湿稳实验发现，材料在80%湿度条件下仍能保持较好的光电转换效率，XRD图显示由于GDY的存在以及其疏水性，掺杂GDY的钙钛矿薄膜水分降解速度较低，使得材料在露天放置140天时仍保留95%光电转换效率。

(a) 20℃，80%湿度条件下的光电转换效率对比图；

(b) 从0-84小时，80%湿度条件下GDY/PVSK薄膜的XRD图；

(c) (b)图中13.8度到14.2度的放大图；

(d) 60℃，60%条件下，有无石墨炔掺杂的钙钛矿薄膜XRD对比；

(e) 湿度试验时，不同实验组PbI2相(001)晶格平面与钙钛矿相(110)晶格平面峰值强度比随时间的变化趋势；

(f) 不同材料室温下敞口放置120天稳定性对比。

【小结】

通过成功的将石墨炔引入到钙钛矿薄膜FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃中，作者成功制备了一种新型的平面钙钛矿太阳能电池。由于GDY优异的载流子迁移率，这种新型的太阳能电池的光生载流子抽取和电子迁移率大大增加，具有较高的短路电流。就GDY的半导体特性和钙钛矿的能带结构而言，作者还提出了石墨炔/钙钛矿体异质结，其可以通过漂移和扩散力来加速光生载流子抽取和输送，从而大大提高了J_SC。同时，实验显示适当添加石墨炔可以有效的钝化晶面和界面，抑制光生载流子的复合，获得更高的FF，其光电转换效率高达20.54%。进一步实验表明，石墨炔的引入可以大大增强钙钛矿薄膜和器件的湿稳性，在长达140天的敞口放置仍能保持95%的光电转换效率。

文献链接：Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1802012)

本文由材料人纳米组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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