Nature Chemistry:高效催化剂破解环状高分子合成难题-炔烃合成环状高分子

摘要:

与线性高分子相比，与之对应的环状聚合物都有着非常特殊的物理性质。但由于环状聚合物合成受限，对环状高分子的研究受到阻碍。共轭的线性聚乙炔是一种非常重要的功能性材料，诸如导电材料、顺磁材料、非线性光学材料、透气材料、液晶材料和螺旋链材料等。然而，他们对应的环状类似物却还是未知的，因此没有办法研究环状拓扑结构对其性能的影响。近日，我们解决了这个难题：我能使用了一种负载有四阴离子螯合配体的钨金属催化剂，它能够快速地使乙炔聚合成共轭的大环高分子，且产率很高。催化剂能够将聚合物的末端与中心金属相链接，从而克服环化时固有的熵损失。运用了凝胶渗透色谱、动态和静态光散射、粘度法和化学测试等检测方法的实验结果都和理论预测保持一致，并且提供了对环状拓补结构清晰的表征。现在，选择合适的炔烃单体，合成各种各样的新型环状高分子便成为可能。

图1 改良催化剂的改良和制备

用苯乙炔处理络合物-1得到催化剂-2和催化剂-3（比例为2:1），并进行纯化和分离。催化剂-3的活性很低通常作为废料处理，这样会降低催化剂的整体产率。改良的合成方法是：用叔丁基乙炔处理络合物-1，得到唯一的产物催化剂-4（100%的产率），并且仅仅通过蒸发便可除去溶剂。

图2  用椭圆体绘制络合物-4可能的分子结构（50%的概率）[为了图示清晰，没有画出无序的四氢呋喃(THF)原子以及晶格溶剂(戊烷)分子]

在固体状态时，络合物-4是伪中心对称的，在非标准的多面体几何结构中包含有五价的钨（W）离子。络合物-4包含四阴离子螯合配体，这种配体由两份酚盐和一份亚烷基结合而成。酚盐中的氧原子跨越了反式位置形成O1-W-O2键（氧-钨-氧键，键角为152.37(6)°）. 配位的THF受到了钨-亚烷基强烈的反式影响，一个较长的W1-O3键（键长2.328(1)Å）佐证了这一点。作为对比，1中THF的配体同样也有长W-O键（2.472(2) Å和2.177(2) Å）。 C32-C27距离（1.312(4) Å）与典型的碳碳三键键长（1.21 Å）相比有明显的拉长，由于金属环丙烯的共振作用，便显得更接近于双键。

图3  使用催化剂-4催化的开环聚合，合成大环聚烯烃.

THF从中心金属钨原子上解离，使催化剂活化，炔烃作为中间物起配位作用.
a, 配位的炔烃插入到η2-配位炔烃中，形成金属环丙烯.
b, 反应通过开环并插入新的炔烃单体单元而实现增链.高分子链的还原消除反应除去中心金属原子，得到环状聚烯烃. 游离炔烃的配位作用使得开环机理能够循环重复引发反应.

图4 线性聚苯乙炔（蓝色）和环状聚苯乙炔（橙色）均方根回转半径的比较.

在试样分子溶解在浓度为0.05M的LiCl(氯化锂)二甲基乙酰胺溶液中.不同分子质量的高分子在所有点的回转半径之比与预期值（<Rg2>cyclic/<Rg2>linear = 0.5)，即环状与线性聚苯乙炔的均方回转半径之比为0.5）相符合，这说明该种高分子具有环状拓补结构. 上述比例在大的分子量变化范围内保持恒定，这确保了并非仅在某些特定分子量时环状试样和线性试样才有上述比例.

图5 Mark-Houwink 方程曲线

比较了不同分子量的环状聚苯乙炔（蓝色）和线性聚苯乙炔（橙色）的特性粘度([η])的变化（35℃,THF为溶剂）. 在大的分子量变化范围中，两者之间的粘度比很好地符合环状和线性高分子间的关系.

图6 凝胶渗透色谱（GPC）

部分加氢的环状聚苯乙炔和线性聚苯乙炔试样，未经臭氧分解（蓝色）和经臭氧分解30秒（橙色）和经臭氧分解16分钟（灰色）的GPC曲线.
a, 环状聚苯乙炔试样，经臭氧分解后，有更低的流出时间和较大的流体力学体积比率，这一结果与环形拓扑结构相一致.
b, 相反的是，线性聚苯乙炔试样，经臭氧分解后，有更高的流出时间和较低的流体力学体积，这说明线性高分子被切断成了较小的片段（即发生了断链和分解）

图7  全部加氢的环状聚苯乙烯（环状PS）和已知的线性PS标准试样的GPC曲线对比.

a, 环状聚苯乙烯（PS）和线性PS的GPC轨迹曲线. 蓝色：环状PS，Mn=31000Da，PDI=1.28；橙色：线性表准PS，Mn=30000Da，PDI=1.06. 结果显示，尽管两者的绝对分子质量很相近，但其最大值有明显的差别，表明两者的流体力学体积有明显的不同。
b, 环状聚苯乙烯（PS）和线性PS的GPC轨迹曲线. 蓝色：环状PS，Mn=31000Da，PDI=1.28；橙色：线性表准PS，Mn=20000Da，PDI=1.02. 使用明显较低分子质量的线性标准PS才能和环状PS的最大值相吻合。为了得到更准确的对比结果，环状PS 使用戊烷清洗以得到低PDI值的试样。
小编注：
Da：分子量常用单位，道尔顿（Dalton），指将分子中所有原子按个数求原子量的代数和；
PDI：分子量分布指数，PDI=数均分子量/重均分子量。

小结：
本文报道了人类首次合成的环状聚苯乙炔，尚属一种空前的环状高分子。作者使用的单体苯乙炔并不昂贵，并且所采用的开环聚合反应所得产物的产率很高。这与作者改良而来的新型催化剂密不可分。为了检测和比较环状和线性聚合物的差别，作者进行了了大量的实验，分别使用了GPC、动态和静态光散射、粘度法等进行检测。作者的利用炔烃合成环状聚合物的方法使得原本困扰人们许久的环状高分子的合成问题的到了一定程度的解决。

文献链接地址： Cyclic polymers from alkynes

本文由材料人编辑部糯米提供素材，李卓整理编译。