中科大杨金龙&武晓君Adv. Mater.综述: 理论视角下光催化分解水的材料设计

【引言】

目前，能源和环境形势日益严峻。通过太阳能光催化分解水来生产清洁、可再生的氢能是解决能源问题可行且有效的途径之一，目前研究人员致力于提高太阳能-氢转换效率，以期早日进入应用。光吸收和电子-空穴对分离是提高太阳能利用效率以及促进新型光催化材料发展的关键。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是材料设计的有力工具。众所周知，传统的局部密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)函数通常低估了半导体的带隙，而Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)混合函数通常预测带隙的实验结果更准确。然而，HSE06函数在带能量计算中使用单粒子近似，并且与实验数据相比仍然存在系统误差，因此用HSE06函数计算的光吸收只能作为在单粒子近似下探索光催化剂的指导。通过考虑激子效应，例如GW加Bethe-Salpeter方程(BSE)方法，可获得准确的光吸收光谱。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学杨金龙教授、武晓君教授(共同通讯作者)等从理论角度综述了光催化水分解的材料设计的最新进展，并在Adv. Mater.上发表了题为“Material Design for Photocatalytic Water Splitting from a Theoretical Perspective”的综述。该综述从提高材料光催化性能角度出发，讨论了材料设计的一般策略，包括共掺杂和引入内建电场以改善材料的光吸收，减小材料的尺寸以缩短载流子的迁移路径，进而抑制电子-空穴复合，并构建异质结以增强光吸收和电子-空穴分离。此外，作者还讨论了光催化材料分解水的理论设计中未来的机遇和挑战。

【图文简介】
1．提升光吸收性能

图1 宽带隙材料的共掺杂

图2 内建电场调控材料带隙

光吸收是光催化分解水的首要步骤，增强材料的光吸收是提高太阳能转换效率的关键之一。传统的块体材料，如TiO₂、ZrO₂和SrTiO₃，通常拥有相对较宽的带隙(>3.0 eV)，只能吸收紫外光，难以利用占太阳能最多的可见光和红外光。 因此，迫切需要减小带隙以增强光吸收。掺杂和共掺杂是减少半导体带隙的可行途径，以具有宽带隙的TiO₂块体材料共掺杂为例。在TiO₂中掺杂金属或非金属元素可有效地缩小TiO₂的带隙，然而仅掺杂单一元素很可能降低载流子迁移率并引入新的重组中心。 因此，研究人员开发了两种原子共掺杂的策略来调节TiO₂的带隙。此外，在表面修饰半导体中引入内建电场也可对带隙进行调控。

2．二维光催化材料

图3 二维材料磷烯的拓扑结构

图4 分子设计在二维光催化材料能带调控中的应用

在块体材料中，光生载流子必须迁移到表面以进行HER和OER。在这一过程中，大量光生载流子可能重新复合，降低了光催化效率。当材料的尺寸减小时，光生载流子的复合可以被限制到一定程度。通常，对于2D材料，光生电子和空穴直接从具有原子厚度的2D材料的表面产生。此外，与其块体类似物相比，具有极大比表面积、相当高的载流子迁移率和可控界面等优势的2D材料为光催化过程提供了良好的探索平台。因此，用于分解水的2D光催化剂的探索和设计一直是实验和理论研究中的热门话题。通过使用第一性原理计算，已经证实大量2D材料可作为分解水的光催化剂，例如单层过渡金属二硫属化物、金属硫代磷酸盐、闪锌矿化合物以及MXenes等。然而，已有的光催化剂仍然不能完全满足带隙和带边位置以及光生电子和空穴高效分离的要求。到目前为止，已经筛选了各种2D材料用于水分解的光催化剂候选物。因此，进行能带调控以减小带隙并增强2D材料的空穴和电子的分离十分必要。通过能带调控，一些2D材料的光吸收可能大大提高，并且一些没有光催化活性的2D材料甚至可用于光催化分解水。外部应变是另一种半导体带隙调控方法。在半导体上外加应变来调控光催化剂的能带吸引了广泛的研究兴趣，因为其高度可控并且易于实施。

3．构筑异质结促进电子-空穴对分离

图5 用于分解水的II型二维异质结

图6 用于分解水的Z型二维异质结

异质结的发展提供了另一种设计用于高性能分解水光催化剂的方法。在光催化水分解领域，有两种类型的异质结(II型和Z型)，可以提高光生电子和空穴的分离效率，这是因为HER和OER在不同的材料上发生。正如之前关于2D材料的突出优点所述，使用2D材料建立异质结是设计光催化剂的有效途径。研究人员已经开发了各种2D材料基异质结，以期作为分解水的高效光催化2D材料。

【小结】

综上所述，目前的研究工作主要集中于材料电子结构性能的调节上，以满足光催化分解水的需求。然而，需要更深入地理解包括光吸收、电子和空穴分离以及光催化剂表面上的氧化还原反应的三个关键过程，将有助于合理设计高效的光催化剂，因此目前至少有三个方面值得考虑。首先，半导体可以吸收光并且体系处于激发态。采用GW+BSE方法计算激发能将有助于理解光吸收和电子-空穴对的分离。其次，非绝热动力学是检测激发态中存在的空穴和电子寿命的可选方法，对于设计具有长寿命载流子的光催化剂是重要的。第三，开发新方法寻找过渡态以及研究表面上的HER和OER反应对于设计高效光催化剂也非常重要。随着对光催化过程的理解逐步深入，光催化水分解领域有望取得突破性进展。

文献链接：Material Design for Photocatalytic Water Splitting from a Theoretical Perspective (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802106)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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