楼雄文Adv. Funct. Mater. : 镍单原子表面修饰分级MoS2纳米片及其增强电催化析氢性能

【引言】

在新型电催化材料中，二硫化钼(MoS₂)由于其分层结构和独特的电子结构而成为最富前景的备选材料之一。经理论计算和实验研究证明，MoS₂的HER活性位点主要来自边缘位置的S原子。然而，高比例的电化学无活性MoS₂基面大大限制了其催化活性。此外，MoS₂的低电子转移能力也会阻碍电子传输途径，从而产生缓慢的电催化动力学。因此，提高本征活性和增加反应电子的传递效率是提高MoS₂电催化效率的两种有效策略。作者通过结构设计实现了MoS₂纳米片与碳基材料的垂直耦合，该设计不但极大的提高了电子的传递效率，而且为活性位点的暴露提供了机会。该工作通过同步辐射结构表征和密度泛函理论计算在原子水平上研究了单个外来原子和主体晶体之间的相互作用与催化效率之间的构效关系。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)等将孤立的镍原子修饰生长在多通道碳纳米纤维支撑的分层MoS₂纳米片，充分证实了表面调控策略可有效地提高析氢活性，并在Adv. Funct. Mater.发表题为“Surface Modulation of Hierarchical MoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。X射线吸收精细结构研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，孤立的Ni原子修饰的MoS₂表面显示出较高的氢结合能。得益于独特的管状结构和基面调控，所得MoS₂催化剂具有出色的析氢活性和稳定性。上述单原子修饰策略为调节电催化分解水和其他能源相关过程的本征催化活性开辟了新的途径。

【图文简介】
图1 MCM@MoS₂-Ni的制备过程

MCM@MoS₂-Ni的合成过程示意图：I)MoS₂纳米片的生长，II)孤立镍原子的表面修饰。
首先，作者在氮气中800℃煅烧电纺聚苯乙烯-聚丙烯腈(PS-PAN)纳米纤维得到MCM。在热处理过程中作为造孔剂的PS被除去的同时，PAN被碳化成导电碳质基质。随后，通过溶剂热反应在MCM的表面上生长超薄MoS₂纳米片(MCM@MoS₂)。然后，在Ni(NO₃)₂溶液中通过浸渍法将分离的Ni原子修饰于所得MCM@MoS₂上。最后在600℃下进行煅烧处理以增加MoS₂的结晶度并增强修饰Ni原子与面内S原子之间的相互作用。

图2 MCM@MoS₂-Ni的形貌和元素分布

a-d) 分层MCM@MoS₂-Ni纳米纤维的FESEM图像；
e,f) 分层MCM@MoS₂-Ni纳米纤维的TEM图像；
g) Ni修饰的MoS₂纳米片的HRTEM图像。
h) Ni修饰的MoS₂纳米片的原子分辨率图像；
i) 相应的FFT滤波的原子分辨率图像；
j) MCM@MoS₂-Ni的HAADF-STEM图像；
k) 相应的EELS图像；
l) 矩形区域的元素分布图像。
MCM@MoS₂-Ni保持了MCM@MoS₂的原始形貌，并未发生明显变化(如图2a,b)。从放大的FESEM以及TEM图像中清楚地看出，MCM@MoS₂-Ni复合物是由超薄纳米片MoS₂-Ni垂直生长于MCM而形成(图2c,e)，尽管由于MoS₂-Ni纳米片与MCM纳米纤维之间的紧密接触而使得其核-壳结构难以辨别, 但是MCM@MoS₂-Ni的多孔道结构还是可以通过横截面视图直接观察到(图2d)。高分辨TEM图像和傅里叶变换(FFT)滤波图像清楚地显示了Ni修饰的MoS₂基面具有明显缺陷 (图2h,i)。HAADF-STEM图像证实纳米片的光滑表面没有任何明显的纳米颗粒或团簇(图2j)。电子能量损失谱(EELS)表明Mo和S元素在整个架构上的均匀分布(图2k,l)。与分布在整个扫描区域上的Mo和S物种的情况不同，Ni物种只存在于特定位置上。上述结果表明修饰的Ni原子孤立存在于MoS₂纳米片上，而没有聚集。

图3 MCM@MoS₂-Ni的精细结构分析

a) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的Ni K边EXAFS光谱；
b) MCM@ MoS₂-Ni的R空间中的实验和拟合的EXAFS光谱能够很好的吻合；
c) MCM@ MoS₂-Ni的k³加权EXAFS信号小波变换；
d) Ni箔的k³加权EXAFS信号小波变换；
e) MCM@MoS₂-Ni在K空间中的实验和拟合EXAFS光谱能够很好的吻合；
f) MCM@MoS₂-Ni和Ni箔的实验XANES光谱。
作者通过EXAFS和XANES光谱研究了Ni中心的配位环境。EXAFS光谱表明MCM@MoS₂-Ni中无Ni-Ni键，因此排除了Ni粒子或簇的存在(图3a)。之后通过小波变换(WT)模拟得到K空间中的径向距离分辨率。MCM@MoS₂-Ni中由Ni-S配位带来的WT强度最大值接近5.25 Å^-1，可在1.0-3.0Å处较好地分辨，而没有观察到与Ni-Ni连接相关的强度最大值≈7.96 Å^-1(图3c,d)。上述结果进一步说明MCM@MoS₂-Ni中的Ni组分处于原子分散状态而没有聚集。然后通过最小二乘法EXAFS曲线拟合分析进一步量化原子分散中心的配位范围。最佳拟合结果清楚地证实Ni-S的键长为2.19 Å，远短于MoS₂中的Mo-S键(2.37 Å)(图3b,e)。如XANES光谱所示，MCM@MoS₂-Ni中的Ni L3边缘的强度远高于Ni箔的强度(图3f)。这种现象表明，MCM@MoS₂-Ni中的电子通过Ni—S键合而实现从Ni转移到S，导致带正电荷的Ni中心的形成。

图4 MCM@MoS₂-Ni的电催化活性

a) MoS₂的能带结构；
b) Ni修饰MoS₂的能带结构；
c) 0.5 M H₂SO₄中不同催化剂的LSV曲线；
d) 0.5 M H₂SO₄中不同催化剂的相应Tafel图；
e) 在-250 mV的恒定过电势下，MCM@MoS₂-Ni的电流密度随时间的变化；
f) 初始和第1000次循环的MCM@MoS₂-Ni的LSV曲线；
g) MCM@MoS₂-Ni在不同扫速(mV·s^-1)下的循环伏安曲线(CV)；
h) MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和MoS₂催化剂的电容Δj/2 =(j_a-j_c)/2随扫速的变化，其中j_a表示阳极电流密度，j_c表示阴极电流密度；
i) MCM@MoS₂-Ni、MCM@MoS₂和原始MoS₂的交流阻抗曲线，拟合曲线和实验点分别以实线和符号表示。
作者对MCM@MoS₂-Ni的电催化HER性能进行了研究，以探索单原子结构表面调节的贡献。通过密度泛函理论(DFT)计算充分证实了新的能带结构的生成。新生成的能带结构可以直接提高与Ni原子配位的S原子对H吸附的吉布斯自由能, 进而促进反应的进行。为了确认DFT预测，作者通过LSV曲线来研究催化剂在0.5 M H₂SO₄中的电催化HER性能。如图4c和4d所示，MoS₂和MCM的复合可以有效地加速电催化动力学，从而提高催化性能。此外，Ni单原子的表面修饰则可以进一步促进本征活性位点的生成，进一步提高反应速率。为了研究MCM@MoS₂-Ni催化剂的稳定性，作者进行了恒电位下的长期稳定性测试和连续的LSV扫描。MCM@MoS₂-Ni的电流密度在24 h内保持基本稳定 (图4e)，1000次循环后LSV曲线出现较小偏移，进一步证明了电催化剂的高稳定性(图4f)。作者还通过研究双层电容(C_dl)来评估电化学活性表面积(ECSA)(图4g,h)。电化学阻抗谱(EIS)拟合结果证明MCM@MoS₂-Ni的电荷转移电阻远小于MCM@MoS₂和原始MoS₂ (图4i)。从上述结果可以看出，MCM@MoS₂-Ni活性的显著增强很与其增强的电子传递效率以及增加的本征活性位点有关。

【小结】 综上所述，作者利用表面调控策略，将孤立的镍原子有效地修饰于MCM纳米纤维支撑的分层MoS₂纳米片上。X射线吸收精细结构分析证实修饰的镍原子在MoS₂的基面上产生缩短的Ni-S键以及扭曲构型。DFT计算表明，孤立的镍原子修饰可以形成新的电子态，以调节氢原子在配位硫原子上的吸附行为，进而实现对S原子的活化。所合成的MCM@MoS₂-Ni电催化剂具有较高的HER活性和稳定性。该工作提供了一种很好的策略和研究思路，并在原子水平上清晰地证明了异原子对MoS₂的活化机制。

文献链接：Surface Modulation of Hierarchical MoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201807086)

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