国立台湾大学 陈永芳教授 ACS Nano : 一种高效的单节段白色随机激光器

【文章亮点】

文章中，第一作者海德博士和通讯作者陈永芳教授等人领先证实：

1、可以拉伸的随机雷射；

2、利用磁力可以调控雷射；

3、可以溶解再次利用的雷射；

4、单一物质之白光雷射；

5、超低能量激发之雷射。

【研究背景介绍】

        基于发光二极管（LED）的固态照明（SSL）设备是最有效的实际来源，用于照明和高的色彩质量的显示应用。但是，由于“效率下降”导致LED的性能受到很大限制。相反，激光二极管因为具有更亮、更节能、更准确和鲜艳的颜色，所以可以作为潜在的替代品用于显示应用，并且激光器组成的显示系统显示出其可能比现有标准显示器多覆盖多达70％的颜色。但是，由于波长跨越整个可见光谱的多色或多波长激光器超出了单一材料的容量，所以生产白色激光一直是人们极为关注的焦点。
        然而，只有少数报道了多色发光材料的挑战及其产生激光作用的合适设计，发射波长足以覆盖整个可见光范围的白色激光。在大多数的情况下，产生的红色、绿色和蓝色（RGB）三原色的发射块在空间上是分开的，并且是非常庞大、低效、复杂和昂贵的。但是，最近C. Z. Ning团队成功地展示了基于单片白光激光的ZnCdSSe合金，该工作引起了极大的关注。 (Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 796−803) 通过利用气-液-固、气-固和双离子交换机制之间的相互作用，该装置基于非常专用的策略而生长，导致这种方法很难应用于其他材料系统。众所周知，II-VI半导体器件的长期稳定性是实际应用中的一个严重问题。
         随机激光器对比常规激光器的优点是：制造工艺简化、成本低、设计超精密微腔所需的高精度方法简单。随机激光器件的输出发射的宽的角度分布使其成为SSL和显示器应用的理想候选者，并且随机激光器为广泛的应用提供了包括无斑点图像、照明、数据通信和生物传感器等极好的选择。但是由于产生多色发射的材料要求和用于产生激光作用的复杂设计，设计这种激光装置仍然是一个具有挑战性的问题。

【成果简介】

近日，国立台湾大学的张永芳教授（通讯作者）等报道了一种基于溶液处理NaYF₄：Yb/Er/Tm @ NaYF₄：Eu的核-壳纳米粒子辅助Au/MoO₃的多层双曲线材料的高效的单节段白色随机激光器。通过具有双曲线的源材料的合适设计，提高光子态密度，极大地增强从覆盖红色、绿色和蓝色的核-壳纳米粒子发射的多色激光，降低光子传播的能量消耗，使得能量上转换发射增强了~50倍，同时大幅降低了激光阈值。由无序纳米颗粒基质的固有性质引起的多次散射为形成闭合反馈回路提供了便利的方式，有利于相干激光作用。实验结果得到了有限差分时域（FDTD）方法的电磁仿真。该方法可以大大简化具有颜色可调发射的激光器结构的设计，并可以扩展到许多其他材料系统。结合无角度的激光作用的特点，我们的设备为实现许多基于激光的实际应用提供了非常希望的解决方案。研究成果以题为“A Highly-Efficient Single Segment White Random Laser”发布在国际著名期刊ACS Nano上。

【图文解读】

图一、 合成的NaYF₄：Yb/ Er/ Tm@NaYF₄：Eu核-壳纳米颗粒通过加入乙醇沉淀并通过离心分离并再分散在环己烷中用于进一步使用。 发现复合物的化学计量比为NaYF₄：50％Yb/ 0.5％Er/ 0.5％Tm@ NaYF4：10％Eu。

Figure 1.  组成材料的形态学。（a）高度单分散的NaYF₄：Yb/ Er/ Tm @NaYF₄：Eu核-壳纳米晶体的透射电子显微镜图像，显示出20 ± 0.5 nm的尺寸。（b-d）双曲线超常材料（HMM）样品的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。 

图二、 为了有效地增强多波长发射光谱，制作了三种不同的多层样品，包括金（Au）作为金属和三氧化钼（MoO₃）作为介电材料。同时，为了获得合适的金属和介电材料成分以增强UCNP的发射，采用了确定有效介电张量的Maxwell-Garnett理论进行理论模拟计算。选择Au/MoO₃多层的填充分数分别为HMM1，HMM2和HMM3的50％，28.125％和15.625％。
Figure 2.  器件结构。（a）器件结构的示意图；（b）复合异质结构的横截面SEM图像。

图三、 研究了泵浦功率变化所引起的变化。Figure 3a 所示，随着泵浦功率密度的增加，发射线的性质发生剧烈变化，发射光谱中多个尖峰的相应出现高于泵浦功率的阈值。Figure (3b-3d) 分别显示了，作为泵浦功率密度的函数的发射的谱线宽度的变化、不同发射线的积分强度和输出功率。Figure 3e 展示了绿线的阈值具有最低值，而蓝线具有最高值，即蓝色>红色>绿色。 Figure 3f 观察到载流子寿命具有高于泵浦功率阈值的次线性变化。
Figure 3.  UCNPs的白色激光演示。（a）在980 nm激光激发下来自UCNPs的发射光谱。（b-d）泵功率密度相关的积分强度，输出功率和半峰全宽（fwhm），红色（655-665 nm），绿色（540-545 nm）和蓝色（473-480 nm） 分别来自UCNPs在SiO₂/Si衬底上的发射。（e）NaYF₄：Yb/ Er/ Tm@NaYF₄：Eu核-壳纳米晶体中光子上转换机制的示意图。（f）载流子寿命随红色和绿色发射对应的泵浦功率密度的变化。

图四、 为了证明上转换发射的增强，设计了三个不同的HMM样本的器件。Figure 4a 中描绘了在不同基板上以恒定泵功率密度记录的上转换发射光谱以及参考样品。通过计算Commission Internationale d'Eclairage（CIE）坐标来估计不同装置的合成颜色的变化。如Figure 4b 所示的发射光谱。我们可以清楚地看到HMM 1样品的CIE指数（0.333, 0.334）与白光的定义很好地匹配。

Figure 4.  双曲线超材料诱导上转换发射的增强。（a）UCNP/HMM复合材料在980 nm激光激发下，在0.66 kW. cm^-2的恒定泵浦功率密度下的发射光谱。（b）计算的CIE坐标的图[参考，（0.332,0.331）; HMM 1，（0.333,0.334）; HMM 2，（0.334,0.354）; HMM 3，（0.334,0.0.342）]。

图五、 发射光谱对泵浦功率密度的相应依赖性分别在Figure 5 的部分a、b和c中描绘，并且HMM 1，HMM 2和HMM 3的积分发射强度，输出功率和谱线宽度的变化。
Figure 5. 具有双曲线超材料的样品的激光作用光谱。部分a、b和c分别描绘了样品HMM 1，HMM 2和HMM 3的发射光谱的入射功率密度依赖性。

图六、 来自UCNP的多发射线增强可归因于来自HMM样品的Purcell（柏塞尔）因子，其具有用于高光子态密度（PDOS）的双曲线色散。Purcell（柏塞尔）因子可以在物理上被解释为基于自发发射动力学的偶极辐射对周围环境影响的发射率的增强。
Figure 6.  计算的柏塞尔因子和散射效率。（a）用偶极子源计算的柏塞尔因子固定在基质上方10 nm处，用于参考HMM1，HMM2和HMM3样品。（b）UCNP在不同基材上的散射效率的理论计算。

图七、 远场角| E |²分布涉及在辅助激光现象中起主要作用。用于XY，XZ和YZ平面的具有多波长区域的模拟散射场强度在Figure 7 中示出，其中X和Y（Z）指的是与衬底平行（垂直）的散射方向。
Figure 7.  XY，XZ和YZ平面的远场角| E |²分布。（a-l）以矩阵形式排列的SiO₂/ Si和Au基HMM的散射| E |²强度，其中每行对应于平面（XY，YZ或XZ），每列立柱对于特定样本。

【总结】

成功地研究展示了基于HMM和UCNP的集成的高效的单节段白色随机激光器，并发现了有史以来的激光作用覆盖了超过200 nm的宽光谱范围。来自HMM衬底的高PDOS的存在对于通过放大辐射跃迁来驱动激光作用非常有用。使用这种简单的架构，上转换的发射增强超过了 50倍，显示了实际应用的巨大潜力，并且导致激光阈值急剧下降。此外，可以调整双曲线色散以在期望的光谱范围内引导发射增强。同时，上转换核-壳纳米颗粒中发光构成材料的浓度比也对实现白光发射起决定性作用。通过理论模拟支持了我们对增强的白色激光作用的实验观察。基于单个部分的白色激光器的演示以及具有成本效益的制造工艺对于在从显示器、照明、数据存储、能量收集和生物医学领域等多个实际应用中实现节能设备非常有用。更重要的是我们的方法可以很容易地在许多其他材料系统中实现，以开发尚未实现的高性能光电器件。

作者简介：

陈永芳教授，国立台湾大学教授，博士生导师。获得荣誉：1. 國科會傑出研究獎：1990-1991，1992-1994，1996-1997 ；2. 國科會特約研究員：1998-2001，2001-2004 ；3. 中山學術獎：1994 ；4. 教育部國家講座：2001 ；5. 侯金堆傑出學術獎：2001 ；6. 中國物理學會會士、世界創新基金會會士：2002 ；7. 國立台灣大學講座教授：2006-2018 ；8. 台積電研究論文優等獎：2007 ；9. 亞太材料學院院士：2013 ；10. 美商科技論文優等、頭等獎：2007、2008、2009、2011、2013、2015、2016。

研究领域：主要研究興趣為研製新穎材料，操控材料之物理性質，量測分析材料之特性，以及發掘新奇之物理現象，所著重之主題包括：因結構局限引起之量子效應，如量子井，量子線，量子點；氮化物半導體之特性；研製特殊結構操控光學與電學特性，如光子晶體；與表面電漿子；有機與無機之複合物質。使用之主要實驗系統有光化學與電漿沈積系統，靜電力影像，陰極螢光光譜，掃描電子影像術，電子束蝕刻技術，電化學沈積法，光激螢光譜，遠紅外光磁譜，拉曼散射，近場光譜，與其他基本之光電量測系統。

代表性优秀文章：

1、Low-Threshold Lasing from 2D Homologous Organic–Inorganic Hybrid Ruddlesden–Popper Perovskite Single Crystals CM Raghavan. TP Chen, SS Li, WL Chen, CY Lo, YM Liao, G Haider, ...Nano letters 18 (5), 3221-3228, 2018；

2、Integration of nanoscale light emitters and hyperbolic metamaterials: An efficient platform for the enhancement of random laser action.  HI Lin, KC Shen, YM Liao, YH Li, P Perumal, G Haider, BH Cheng, ...ACS Photonics 5 (3), 718-727, 2017；

3、Magnetically controllable random lasers . CY Tsai, YM Liao, WC Liao, WJ Lin, P Perumal, HH Hu, SY Lin, ... Advanced Materials Technologies 2 (12), 1700170, 2017；

4、Dirac point induced ultralow-threshold laser and giant optoelectronic quantum oscillations in graphene-based heterojunctions . G Haider, R Ravindranath, TP Chen, P Roy, PK Roy, SY Cai, HT Chang, ... Nature Communications 8 (1), 256, 2017；

5、Dissolvable and recyclable random lasers.  X Shi, YM Liao, HY Lin, PW Tsao, MJ Wu, SY Lin, HH Hu, Z Wang, TY Lin, ... ACS nano 11 (8), 7600-7607, 2017;

6、Stretchable random lasers with tunable coherent loops. TM Sun, CS Wang, CS Liao, SY Lin, P Perumal, CW Chiang, YF Chen ，ACS nano 9 (12), 12436-12441, 2015。 

文献链接：A Highly-Efficient Single Segment White Random Laser（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03035）

本文由高分&生物组、纳米组小胖纸编译，材料人整理编辑。

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