中科大刘建伟&俞书宏Adv. Mater.综述：纳米线组装体制备柔性电子器件——最新进展和展望

基于纳米线(NW)的柔性电子器件，包括可佩戴的能量存储设备、柔性显示器、电传感器和健康监测器，在我们日常生活的基础研究和市场需求中都受到了极大关注。与NW合成后的无序状态相比，具有设计和分级结构的NW组装体不仅会优化固有性能，还会产生新的物理和化学特性，将单个NW大面积的集成成有序的结构是优化基于NW柔性电子器件性能的最有前景的策略之一。

近日，来自中科大的刘建伟副教授和俞书宏教授（共同通讯）联合在Advanced Materials上发表文章，题为“Nanowire Assemblies for Flexible Electronic Devices: Recent Advances and Perspectives”。 作者介绍了由NW组装体制备柔性电子器件领域的最新发展和成就。全面讨论了构建1D、2D和3D NW组装体的不同组装策略，尤其是2D NW组装体中多种NW共组装过程。详细描述了不同NW组装体对柔性电子结构和性能的改进，阐述了有序NW组装体的优点。最后，对该领域未来的挑战和前景进行了简短的总结和展望。

1. 前言

柔性、移动和便携式电子产品的快速增长不仅满足了当今社会日常生活中的各种特殊需求，，而且对经济增长和提高人类生活质量也显示出重要意义。在过去的几十年中，具有高性能和弹性机械响应性的柔性电子设备吸引了下一代电子设备的极大关注，并扩展到广泛的领域，包括柔性晶体管、智能传感器、柔性发光二极管(LED)、柔性储能设备和柔性能量采集器。与传统的基于Si和铟锡氧化物(ITO)的刚性电子产品相比，柔性电子产品显示出几个独特的特性，例如机械柔性、高便携性和轻质性，其重要将在未来的几年里得到体现。为了获得高效、简单、经济且易于操作的柔性电子器件，研究人员已经报道了各种制造和结构加工技术来提高器件性能。重要的是，纳米科学和纳米技术的蓬勃发展大大促进了该领域内的基础和应用研究。与它们的块体材料相比，低维纳米材料具有更高的载流子迁移率和尺寸相关的物理化学性质，在高性能电子器件中显示出巨大的潜在应用价值，因此吸引了广泛关注。在各种纳米结构中，一维纳米结构，如纳米线(NW)，由于其独特的大表面体积、二维限制结构以及电学和光电特性，引起了广泛关注。由于其优异的机械柔性和量子传导 (如电子、声子和光子)的能力，NW非常希望构筑柔性电子器件。因此，各种基于NW的柔性器件，如场效应晶体管、柔性显示器件、柔性光电检测器、柔性生物传感器和柔性能量存储器件，已经被证明显示出优于薄膜器件的性能。将单个NW集成到大面积的有序的结构中是连接在NW合成和器件制造之间的重要桥梁，是优化基于NW的柔性电子器件性能的最重要策略之一。首先，组装好的NW结构将会通过它们的组装结构产生直接和间接相互作用，使NW组装体产生的独特光学、磁性、电学和光谱特性用于柔性电子设备的制备。NW组装体产生的特性不仅是来源于NW本身比表面积的急剧增加，也是由于集成效果所导致的。进一步，基于纳米线组装体的柔性电子器件与传统的电子器件相比可以节约更多的材料，具有更好的抗疲劳度以及通用性，包括消费品(显示器、传感器和致动器)、能源(光伏、电池和照明)、通信(RFID)、医疗保健(传感器)和国防(传感器、光伏和显示器)设备。当然，将NWs任意组织成密集高效的纳米电路是比较困难的，但是自下而上的组装技术使我们能够精确的设计和下组装高密度阵列并用于相应器件的制备。

2. 1D NW 装体柔性电子器件

可穿戴电子设备可以连接到“物体”上，用于直接数据收集或者为便携式器件提供热能或电能，被认为是最有应用前景下一代电子皮肤。在各种材料中，易于编织成纺织品的纤维状电子器件是最适合制备可穿戴电子产品的候选产品。最近，有报道称有机和无机纳米线具有出高柔性、质量小、以及易于操控等优点，可以克服大块材料的许多缺点，非常适用于制造高性能柔性电子器件。因此，将功能性NWs组装成纤维状结构可以进一步促进其在可穿戴电子设备中的应用。

2.1 纺丝组装

静电纺丝技术是一种廉价、简便的纳米纤维或复合纳米纤维的制备方法。纳米颗粒、各向异性纳米材料以及活细菌等多种材料都可以通过该方法组装到聚合物纤维内。这种方法利用高静电力将聚合物溶液加工成不间断的纤维，主要是利用表面电荷之间的静电排斥来缩小粘弹性射流或玻璃丝的直径。电纺丝纤维是在强静电场下形成的，因此在聚合物纤维链上施加外加的空间限制可以得到复合纳米纤维。目前研究人员已经发现各向异性纳米结构，例如碳纳米管(NTs)和硅酸钙水合物沿着电纺纤维的长轴排列，使电纺毡的机械性能得到增强。

图1.纺丝技术制备一维纳米线组装体及其在柔性电子器件方面应用

2.2 模板辅助生长组装

Martin提出的模板辅助生长技术可以合成长度和直径可控的金属、半导体和聚合物微/纳米管和NW阵列。与依赖于自身特性的自组装过程不同，模板辅助生长为组装结的构形成提供了一种外部控制，同时提供了组装体内组装单元的空间信息。。此外，该方法显示出许多优点，例如通过调节模板的孔尺寸、取向有序性和材模板材料的种类实现NWs的直径的简单调控。

图2. 模板辅助生长组装方法制备一维纳米线组装体及其在柔性超级电容器方面应用

2.3浸涂组装

在现有的沉积技术中，浸涂技术是工业特别是实验室内最常用的一种简单的处理技术。在浸涂组装技术将溶液或溶胶的结构和沉积薄膜的微结构联系在一起。研究人员为了将NWs浸涂组装在不同基材上已经付出了大量努力。众所周知，具有高导电性、高透明度、良好的机械柔性和易加工性的金属NWs，如Au和Ag NWs，被认为是下一代柔性电子器件中取代传统氧化铟锡的最有前景的替代品。

图3. 浸涂组装技术制备一维纳米线组装体及其在柔性传感器件方面的应用。

2.4 其他方法

除了上述组装技术之外，用于1D纳米线组装体的组装方法还有很多，例如已经报道过的热拉伸和光诱导组装等。Se的带隙宽度为2.3 eV与波长为540nm的光强度相对应，因此利用热拉伸的组装技术制备的高密度的Se纳米线阵列对波长为540nm的光照表现出优异的光响应特性。通过该方法制备的一维Se纳米线组装体并可以用于柔性光电探测器件的制备并可以与一些商用平面光电探测器相媲美。

3. 2D NW组装体柔性电子器件

NWs独特的1D纳米结构为载流子流提供了直接传输路径，使其可以用于复杂的多功能结构的制备，同时纳米线的高比表面积和优异的机械柔性使其能够作为高度敏感的材料并用于柔性电子器件的制备。基于以上特点，NWs在2D电子器件的制造中显示出许多优势。将NWs集成到柔性电子器件中可以开发广泛的新应用，包括显示设备(柔性透明电极、LED)、柔性传感器(应力传感器、人造皮肤和光电检测器)和柔性储能设备(锂离子电池、超级电容器和发电机)。然而，基于无序结构的纳米器件对于满足制造具有高质量、可控性和可重复性的柔性电子器件的日益增长的需求可能是不切实际的。此外，有序2D结构的可控组装改变了许多物理特性，并显示出独特的电、光、磁和催化特性，这不仅是因为表面积/体积比的显著增加，也是因为由于纳米线间排列的结果。因此，对于实际规模的器件制造来说，在构建具有新的集体特性和纳米图案化的复杂结构时，合理的组装方法是非常有必要的。目前，科研工作者已经开发了多种利用分子间相互作用驱动NWs组装的方法方法，如LB技术、蒸发诱导组装技术、剪切力和外力(磁场和电场力)辅助组装技术，这些组装技术在器件制造中显示出巨大的前景。尽管已经探索了许多方法来满足纳米线组装的需要，但它们还远远不够。本节系统讨论了多种2D NWs 组装体的各种制备方法，以及它们在各种柔性电子设备中的应用。

3.1 界面组装

微观作用力包括纳米结构之间的分子相互作用、外场力、剪切力和静电相互作用为纳米材料在不同的平台进行组装提供了更多的机会。虽然大多数纳米材料因为其超薄的纳米结构在特定方向上表现出柔性，但是它们的拉伸性能仍然依赖于维度，也就是说，只有1D纳米材料在经过特殊网络结构的设计后才会显示出高拉伸性。利用不同类型的界面，如液-气界面(气-水界面)和液-液界面(油-水界面)，已经发展了多种组装策略用于2D纳米线组装体的制备，如LB、气泡组装、蒸发诱导组装等。

图4. 界面组装技术制备2D纳米线组装体及其在柔性导体和纳米发电机方面应用。

图5. 界面组装技术制备Ag和Te纳米线共组装体及其在柔性透明电极方面应用。

图6. 界面组装技术制备Ag和W₁₈O₄₉纳米线共组装体及其在柔性电致变色器件方面应用。

3.2 外力辅助组装

许多物理力经常被用来控制或调节结构。纳米尺度组装单元也可以在外力的作用下发生定向的聚合从而形成各种组装结构。因此，人们对通过外力调节纳米材料的相互作用以控制组装结构和组装体的性能产生了极大的兴趣。在这里我们主要介绍了棒涂技术、机械印刷、流体辅助组装等技术制备二维纳米线组装体，并解释它们在柔性电子设备应用中的应用。

3.2.1棒涂布

棒涂法通常是利用麦耶棒等在覆盖有纳米线溶液的基底表面进行拖拽，通过麦耶棒在液体表面产生的定向剪切力来实现纳米线的有序组装。。

图7. 棒涂法大面积组装Ag纳米线及其在压感触摸屏方面的应用。

3.2.2机械印刷

机械印刷作为一种高效且重复性好的技术，可以大规模的在不同基底上制备间距可控和密度可调的的高度有序和图案化的NW阵列。机械印刷的一个很好的例子是“接触印刷”沉积策略，这被认为是构建具有高均匀性和再现性的NW阵列的有效技术。该策略包括将生长供体衬底上的NW直接转移到受体衬底，并可以在受体衬底上进一步涂覆光刻图案制备各类电极。润滑剂的使用减少了在滑动过程中NW和受体基底之间的摩擦，并且随后最小化了NW的不受控制的断裂和脱离。此外，通过使用合适的表面化学和施主衬底的NW密度，印刷的NW密度可以被调结实现所期望的NW间距。

图8. 接触印刷制备二维纳米线阵列并用于制造柔性压力传感器阵列(18×19像素) (7×7 cm²)。

3.2.3流动辅助组装

由于NWs在微流体流动方向上的取向可以最小化流体阻力，因此通过流体运动在固体边界产生的剪切力可以有效地对准悬浮在溶液中的NWs进行组装。通过这种方法，许多半导体NWs和NTs (例如GaP、InP、GaN、Si、Ge、双链DNA和单壁碳纳米管)已经可以组装在刚性SiO₂–Si以及柔性塑料衬底上。此外，被认为是构建纳米器件阵列所必需更复杂和交叉结构的NW阵列也可以通过流体辅助组装技术来制备。

图9.流动辅助组装制备2D纳米线组装体，并利用这些薄膜制备NW‐TFTs。

3.3 模板辅助组装

模板辅助组装是指通过传统微纳加工技术设计模板的形状和尺寸来实现组装单元的可控聚集诱导组装，并被证明非常适用于亚微米尺度球状颗粒的2D组装体制备。在过去的几年里，这项技术适用范围已经被扩展到纳米尺度，并与亚微米级颗粒组装结果保持着同等的可重性和复杂性。这种技术已经有效地用于2D NW组装体的制备。

图10. 模板辅助组装技术制备二维Ag 和Au NW网格及其在柔性透明电极方面的应用。

3.4 其他方法

此外，呼吸图(BF)方也可以制备2D纳米组装体薄膜。BF组装方法的典型步骤包括将一滴低沸点非极性溶液浇铸在基底上，随后在潮湿环境中蒸发。在低沸点液体蒸发过程，空气中的水在液滴上沉降并作为软木板诱导蜂巢状图案的形成。应变释放组装最近被开发用于在弹性基底上进行NW组装。这种方法可以实现具有密度可控的大面积NW组装体的制备。对于2D NW组装体，应变释放组装已经被许多研究小组广泛使用。

4. 3D NW组装体柔性电子器件

一维纳米结构排列成三维阵列已经被认为是从纳米到微观世界和宏观世界的桥接，并为为实现1D纳米结构的宏观组装和柔性电子器件的制备提供了机会。考虑到实际应用的观点，人们已经付出了巨大的努力将一维纳米结构分层组装成功能性宏观组装体，以实现三维结构在柔性电子器件中日益重要的意义。

4.1 物理模板组装

对于模板组装3D NW组装体，模板的结构特征对导电填料的均匀分散和界面性能起着重要作用，对于增强可拉伸导体的电学性能起着重要通。可拉伸基体作为物理模板的已经广泛用于组装3D NW网络结构。

图11.物理模板诱导组装3D纳米线组装体及其在柔性电子器件方面应用。

4.2 冷冻干燥组装

冷冻干燥组装方法主要包括在冷浴中冷冻溶液形成多孔结构和通过真空升华除去冷冻溶剂两个步骤。溶液浓度、冷冻温度、冷冻方向的控制以及溶剂和溶质的性质被认为是控制组装体的孔径、孔体积和孔形态的主要因素。通过在冷冻干燥过程中使用有机溶液、水溶液、胶体悬浮液和超临界CO₂溶液可以产生多种多孔和特殊结构的组装体。通过冷冻干燥方法，研究人员已经成功制备了各种类型的多孔材料，例如混合多孔材料和定向多孔材料，这些材料具有广泛的应用前景。在冷冻干燥技术中，水基系统已经被广泛研究并用于生产多孔材料。

图12. 冷冻干燥组装制备3D纳米线组装体及其在弹性导体方面的应用。

4.3 凝胶化

在制备三维多孔材料的各种方法中，凝胶化组装技术的合成方法更简单，可以得到的更均匀的组装体系以及可以对组装体的形貌和组份进行调控等。不同于冷冻干燥，3D多孔凝胶可以是独立的，没有冰支撑。常用的凝胶化组装方法有溶胶-凝胶法、水热合成法和自生长法等等。最近，我们小组展示了模板导向水热碳化(HTC)工艺，用于制备包含高度均匀碳纳米纤维( CNFs )的整体水凝胶/气凝胶

图13. 凝胶化组装方法制备3D纳米线组装体及其在弹性电子器件方面的应用。

4.4细菌纤维素的生物合成

最近，许多研究人员致力于探索更加廉价易得的功能材料（如纤维素和天然丝等）来制备功能电子器件，。具有互连3D纳米纤维网络的细菌纤维素(BC)具有天然纤维素晶体结构，包括延伸链构象的氢键聚合物链和高摩尔质量。基于相互连接的3D网络和优异的机械性能（如易于化学功能化、可调孔隙率、高伸缩性和易于合成） 在纳米纤维素纤维上吸附预先合成的纳米结构或原位生长法制备功能复合材料方面表现出巨大的应用前景。由于这些优点，BC已经适用于制造基于细菌纳米纤维素(BNC)的柔性电子器件。

图14. 利用生物合成细菌纤维素组装制备3D纳米线组装体及其在柔性电子器件方面的应用。

4.5 其他

除了上述3D NW组装方法之外，科学家还开发了一些其他技术，例如3D打印、蚀刻和简单的模板生长，以实现3D NW组装。3D打印技术是在计算机控制下将连续的材料层打印在彼此之上创建3D对象。通过使用来自3D模型或其他电子数据源的具有任何形状或几何形状的数字模型数据，这种技术可以用于快速原型设计和附加制造。3D打印可以用于组装多种材料，如聚合物、金属微结构、生物材料和纳米材料，如NWs等，用于柔性电子器件的制造。此外，为了将NWs组装成更复杂的3D结构，科学家还发展了蚀刻技术来修改模板的制作工艺。

5 结论和展望

与其他纳米级构件相比，具有独特1D固有结构的纳米线显示出更好的电子、声子和光子传导能力，是一种理想的量子传输材料。基于机械柔性、重量轻和高透射率等优点，NWs有望成为最受欢迎的柔性电子产品候选材料之一。通过将NW从无序网络改变为精心设计的NW等级结构来制备柔性电子器件制造可能会涌现一些新的科学现象。基于纳米线组装体的柔性电子设备表现出优异的性能的原因主要来自四个方面: 1）有序的纳米线组装体的相互连接更加均匀充分，导电性能更加优异；2）有序的纳米线组装体具有更好的均匀性，因此其表现出来的性能不会因为测试点不同而不同，例如，具有设计的NW结构的柔性透明智能窗的均匀性远远高于喷涂法常规的无序的NW膜；3）基于有序纳米线组装体的柔性电子器件的性能更加容易调节和控制例如，我们知道电导率和透射率是柔性透明电极的两个相反因素。通过操纵Ag和Te NWs的组装，我们可以精确地调整和平衡所得柔性透明电极的透光率和电导率；4）将多种纳米线有序的共组装可以使不同纳米线更好的接触，因此可以更有效的制备柔性电子器件。

基于以上讨论的概述，作者提出了对这一新兴的柔性电子产品NW组装研究领域的观点。首先，基于纳米线组装体的柔性电子器件的批量制备需要消耗大量的纳米线，，但是大规模生产NWs及其精确控制NWs的尺寸仍然是这个领域的一个重要挑战。此外，必须关注在NW合成过程中产生的有毒废弃产物以及高价值化学介质的回收问题。

第二，需要发展更多经济、高效和简单易行的纳米线组装技术。例如，通过对NW的表面进行修饰我们可以优化NW的表面性质，例如润湿性和分散性，实现它们与其他功能材料的复合，用于具有特殊应用的柔性电子器件的制备。此外，还可以通过引入新技术如3D打印技术和仿生技术来实现新颖的纳米线组长提的制备。最后，发展原位表征技术和理论模拟来获得NW组装机制对于理解纳米线组装过程和组装结构的调控也是非常重的。我们相信，所有这些挑战和机遇都可以在未来的努力中得到解决，我们可以预料在未来会出现更可靠、高效的基于NW-组装体的柔性电子设备。

文献链接：Nanowire Assemblies for Flexible Electronic Devices: Recent Advances and Perspectives, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201803430)

本文由材料人电子电工组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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