南科大刘奇航＆科罗拉多大学PRL：Kagome量子自旋液体的电子掺杂在带隙中产生局域态

【引言】

磁性受挫带绝缘体可以形成量子自旋液体（QSL），在低温下呈现出一种自旋无序的相互作用量子体系。已被理论化的量子自旋液体为复杂的高温超导机理提供了一种见解，前提条件是如果通过掺杂来调整电子计数至1e/site并且由此产生的载流子可以自由移动。具有kagome晶格的Heisenberg反铁磁体，例如Zn-Cu羟基卤化物Herbertsmisite被实验证实具有若干个QSL的物理特性（如分数激发），因此这类材料的掺杂性质十分引人关注。然而，真实固体中的费米能级（E_F）通常不能通过任意提高电子计数来随意移动，因为引入电子或空穴后的EF处在一个不同电子态内，进而可以改变化学键并造成原子位移，继而得到一个自洽的新E_F。因此，需要理论工作来理解和预测kagome QSL中载流子嵌入的作用，特别是局部结构无序和可能的电子局域倾向。

【成果简介】

近日，南方科技大学刘奇航副教授和科罗拉多大学博尔德分校Alex Zunger教授（共同通讯作者）等人通过第一性原理的密度泛函计算对自相互作用进行修正，证明了电子在一系列Zn-Cu羟基卤化物中保持局域化的机理，与其掺杂剂的化学特性无关——形成伴随晶格位移的极化子以及在电子加入时带宽的急剧窄化。同样的理论方法也适用于铜酸盐Nd₂CuO₄的电子掺杂，当掺杂至一定浓度，最初形成的极化子溶解为一种广延态时，该铜酸盐会产生一种金属态，很好解释了前人的实验。该研究发现解释了各种“掺杂”量子磁性材料中的绝缘行为，而且证明了需要新型量子自旋液体宿主材料来实现自旋液体的金属性。该研究成果以题为“Electron Doping of Proposed Kagome Quantum Spin Liquid Produces Localized States in the Band Gap”发表于Phy. Rev. Lett.上。

【图文导读】

图一 ZnCu₃(OH)₆BrF的结构与掺杂后的态密度

（a）P6₃/mmc ZnCu₃(OH)₆BrF的kagome晶体结构图
（b）HSE06计算未掺杂的ZnCu₃(OH)₆BrF，橙色曲线代表一个Cu²⁺离子的投影态密度
（c）HSE06计算一个电子采用非化学掺杂进入144个原子的超原胞中的态密度，橙色曲线代表通过掺杂所得Cu¹⁺极化子的投影态密度
（d）最高占据态的极化子电荷密度（黄色）等值面

图二 修正DFT得到的电子掺杂ZnCu₃(OH)₆BrF的态密度与电荷密度

（a，c）未修正的非化学法掺杂一个电子的ZnCu₃(OH)₆BrF的态密度费米能级处的电荷密度
（b，d） 修正参数λ_e=2 eV的非化学法掺杂一个电子的ZnCu₃(OH)₆BrF的态密度和极化子最高占据态的电荷密度

图三 修正参数对于电子掺杂ZnCu₃(OH)₆BrF效果的影响

（a）对于电子掺杂的ZnCu₃(OH)₆BrF，Cu的Cu-O键长和磁矩与修正参数λ_e的函数关系
（b）Koopmans定理关于选取修正参数λ_e的函数关系

图四 修正DFT在Nd₂CuO₄体系中的应用

（a）在λ_e=2 eV、Nd₂CuO₄的电子掺杂浓度为12.5%时Cu和O（分别是橙色和蓝色）的计算态密度（黑）和投影态密度
（b）最高占据态（E_F以下）的电荷密度表明极化子重叠（绿色圈）
（c）沿着特定线的电荷密度，虚线表明1D电荷密度的最小值，对应的极化子直径为6.4 Å

【小结】

研究人员证明了一系列Zn-Cu羟基卤化物作为kagome量子自旋液体候选材料中广泛的电子掺杂所引起的绝缘行为的机理，即Cu-O多体具有将增加的电子定位到自陷极化子态的固有趋势。掺杂引起的无序性，无论是由于输入载流子的随机性还是通过化学掺杂剂引起的局部畸变，都可能进一步稳定极化子。因此，当电子掺杂时，任何具有三角形模体的Cu²⁺羟基化合物都可能难以支持自由载流子。该实验表明了需要新的量子自旋液体候选材料通过共振价键理论来实现金属性和高温超导性。

文献连接：Electron Doping of Proposed Kagome Quantum Spin Liquid Produces Localized States in the Band Gap（Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.121.186402）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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