北京化工大学Adv. Funct. Mater.:导热相变复合材料以各向异性石墨烯气凝胶为特征，用于实时快速充电的太阳能热能转换

【研究亮点】

1.通过定向冷冻聚酰胺酸盐(PAAS)和氧化石墨烯(GO)的水悬浮液，然后冷冻干燥、酰亚胺化和石墨化来制备各向异性高质量石墨烯气凝胶(AGAs)。

2.由于得到的AGAs是三维导热网络，通过将石蜡浸渍到AGAs的孔中，可以制造出各向异性PCCs，该PCCs具有高导热率和优异的潜热保持性以及令人满意的机械和热稳定性。

3. 这种各向异性PCC具有高导热率和优异的潜热保持能力，由于其能够实时能量收集、快速充电速率和高效能量存储能力，非常适合太阳能热能存储。

【成果介绍】

为了提高能量管理的效率，相变材料(PCMs)由于其高能量储存和释放能力而备受关注。在各种PCMs中，有机PCMs，例如石蜡、聚乙二醇、烷烃，由于其具有高能量密度、能量储存和释放过程中的小温度变化、无毒和可重复利用等优点而被广泛使用。然而，PCMs的主要缺点是其低导热性和差的机械稳定性，这对高效的能量储存和释放应用是有害的。相变材料固有的低导热率阻碍了相变材料内部的热扩散，减缓了相变界面的移动，从而减缓了能量储存/释放速率，从而限制了实时能量充电。为了解决这个问题，选择导热填料来提高相变复合材料( PCCs )的导热率。其中相变材料(PCMs)作为太阳能-热能转换的候选材料已经引起了相当多的关注。然而，它们固有的低导热率阻止热量快速扩散到PCM内部，导致能量存储/释放效率低。

有鉴于此，近日，来自北京化工大学的于中振和李晓锋（共同通讯）联合在Advanced Functional Materials上发表文章，题为“Thermally Conductive Phase Change Composites Featuring Anisotropic Graphene Aerogels for Real‐Time and Fast‐Charging Solar‐Thermal Energy Conversion”。作者通过定向冷冻聚酰胺酸盐和氧化石墨烯的水悬浮液以形成垂直排列的块体，然后经过冷冻干燥、300℃酰亚胺化和2800℃石墨化过程，开发出各向异性和轻质的高质量石墨烯气凝胶。用石蜡浸渍后，所得相变复合材料(PCC)显示出2.68 W·m^-1k^-1的高横向导热率和8.87 W·m^-1k^-1的甚至更高的纵向导热率，以及98.7 %的优异潜热保持率。当受到太阳辐射时，太阳能在PCC的暴露表面转化为热量。由于PCC在厚度方向上的高导热率，热量可以容易地扩散到PCC内部，从而实现< 3.0k cm^-1的小温度梯度和快速充电功能。这些结果表明，利用热特性具有定制各向异性的相变材料进行实时快速充电太阳能热能转换的潜力。

【图文分析】

图1. AGAs的制备与形貌

a ) AGAs的制造的示意图；

b ) PG0、c ) PG2、d ) PG4、e ) PG6和f ) PG8的SEM；

g ) PG0、h ) PG2、I ) PG4、j ) PG6和k ) PG8的SEM；

所有的AGAs都显示出各向异性结构。在定向冷冻过程中，PAAS和GO被排除在外，并被垂直生长的冰晶推到一起，形成固体支柱。有趣的是，随着GO的加入，观察到了层状到管状的转变。PG0呈现短程层状结构，片间平均距离为几米至约100μm。几个薄片平行排列形成一个近距离的薄片结构域，这些结构域在不同的交联点相连。与PG0相比，PG2的片层呈拱形，但仍然彼此分离。提高浓度后,显然,PG4,PG6 PG8呈现为管状结构,平均等效孔隙直径变小,分别为≈38.6,≈22.4,和20.6≈µm 。值得注意的是，以BET方法为特征的AGA的比表面积随着GO浓度的增加而增加。GO浓度较高的AGAs具有较小的等效孔径，导致石墨烯支柱的表面积较大。

图2. 拉曼表征

a ) PG0，b ) PG2，c ) PG4，d ) PG6和e ) PG8的拉曼图；

f ) AGAs的I_D/I_G分布;

D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)是点状缺陷的平均距离和石墨烯片质量的量度。不同的颜色表示不同的I_D/I_G值。PG0的拉曼图谱显示I_D/I_G的主要区域≈0.3 (绿色区域)和更高I_D/I_G的小(红色)区域(≈0.6)，这表明该区域存在大量缺陷，尽管PI在2800℃石墨化。随着GO浓度的增加，绿色区域变小，蓝色区域出现并变大。显著的颜色变化意味着由于GO浓度的增加，整个区域的I_D/I_G降低。通过统计评估，I_D/I_G分布绘制在图2f中。随着GO浓度的增加，峰值转移到较低的I_D/I_G值。平均I_D/I_G从PG0的≈0.28下降到PG8的≈0.07，这与高质量石墨烯的范围相同。

图3. 压缩应力-应变曲线

a ) PG0和b ) PG8；

c ) PG8经历压缩-恢复周期的数字图像；

d )沿横向受到落球冲击的熔融PCC8的数字图像；

e )落球撞击试验后熔融PCC8恢复其形状的数码照片；

沿着横向，PG0的应力-应变曲线显示，当PG0被压缩到其原始高度的17.0 %和27.0 %时，PG0屈服和断裂。相比之下，PG8在横向上的应力-应变曲线显示，在经受50 %应变的压缩循环后，它可以恢复到原来的高度。同样，沿纵向，PG0是脆性的，而PG8是韧性的。在PG0的情况下，具有各向同性分子域的PI主要转化为玻璃碳，导致在2800℃下热退火后的脆性和刚性支柱。PG0的机械性能接近报道的玻璃碳气凝胶。不同的是，PG8具有自组装的柔性高质量石墨烯片，从而产生柔性支柱，进而产生弹性气凝胶。为了制造相变复合材料，石蜡，一种典型的PCMs，被很好地浸渍到PG8中。当浸渍的石蜡在相变过程中熔化时，弹性整料保护其PCC免受冲击。使用直径为8 mm的不锈钢球从8 cm的高度撞击熔融横向PCC8。当冷钢球与PCC相遇时，球周围的石蜡凝固，因此在球被移除后会产生凹形。几秒钟后，固化的石蜡被重熔，由于PG8的弹性，PCC恢复到其原始形状，并且消除了凹陷形状。

图4. 导热率表征

a ) PCCs的各向异性导热率；

b )五氯苯酚的残留质量含量与PAAS/GO悬浮液的GO浓度的关系图；插图显示了不同尺寸的AGAs数码照片；

c )五氯苯酚的潜热保持；插图显示石蜡及其PCC的差示扫描量热计( DSC )加热曲线；

d ) PCC的导热率和潜热保持率与文献报道的比较；

随着氧化石墨烯浓度的增加，PCCs的纵向和横向导热系数均增大。PCC8展品横向热导率为2.68 W m⁻¹ K⁻¹和一个更高的纵向导热系数为8.87 W m⁻¹ K⁻¹。PAAS/GO浆液中的填料含量由PAAS溶液和GO悬浮液的浓度决定；而PCCs中的填料含量由PCCs中的AGAs含量决定。很明显，浆料中的填料含量随着GO浓度的增加而增加，因为PAAS浓度保持不变。然而，PCC中的填料含量从PCC 0的10.1 %下降到PCC 8的3.6 %。随着GO浓度的增加，PCCs中AGA质量含量的降低很好地解释了GO片材的存在防止AGA过度收缩的事实。

图5. PCC8的形状和热稳定性

a )两个方向的石蜡和PCC8的TMA曲线。两个上部嵌缝显示，当从两个方向压缩时，PCC8保持其形状。下图显示了PG8的疏水性；

b ) PCC8的潜热和纵向导热系数循环稳定性。插图显示了经历200次熔化-固化循环的PCC 8的DSC曲线；

50次熔化-固化循环后PCC8的潜热和纵向导热率。200次循环后的潜热保持在其原始值的91.7 %，同时200次循环后的纵向导热率保持在其原始值的88.9 %。

图6. 石蜡、PCC0和PCC8的太阳热能转换性能

a )照明后石蜡、PCC0和PCC8的最终温度；

b )温度梯度对PCC0和PCC8节点1和2之间充电时间的曲线图；

c )温度梯度对PCC0和PCC8节点2和3之间充电时间的曲线图；

d )完成PCC0和PCC8充电所需的时间；

(1)与传统的横向PCC相比，通过纵向PCC的温度梯度(导热各向异性)较小，这是因为通过导热石墨烯支柱的热量快速扩散；

(2)与PCC0相比，PCC8的温度梯度较小，这是因为PCC8的导热率相对较高。此外，纵向PCC8中的温度梯度在整个充电过程中更稳定。

【总结】

作者通过定向冷冻PAAS/GO浆料，然后经过冷冻干燥、酰亚胺化和2800℃石墨化，制备了各向异性的高质量石墨烯气凝胶。作者发现GO对实现高质量石墨烯气凝胶有三个重要影响。首先，随着GO浓度的增加，孔结构出现片层到蜂窝的转变，然后，蜂窝孔的直径减小。第二，在经受高温处理时，GO收缩小于PI。因此，内部应力产生并诱导高质量石墨烯的产生。第三，锚定的GO片材可防止高温处理过程中的收缩，从而获得合适的气凝胶密度。用石蜡浸渍后，PCC显示出各向异性和高导热性(纵向8.87 W·m^-1k ^-1，横向2.68 W·m^-1k^-1)，高潜热保持率(98.7 %)和优异的稳定性。作者还表征了PCCs的太阳热性能，发现各向异性PCC受益于它们更高的纵向导热率，这些导热率决定了它们的太阳-热转换特性。纵向PCC8在充电过程中具有小的温度梯度和短的完全充电时间成本，这表明其具有实时采集和快速充电的太阳能热转换的突出潜力。

文献链接：Thermally Conductive Phase Change Composites Featuring Anisotropic Graphene Aerogels for Real‐Time and Fast‐Charging Solar‐Thermal Energy Conversion, (Advanced Functional Materials, 2018,DOI: 10.1002/adfm.201805365)

本文由材料人新能源组Z. Chen编译。

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