清华大学徐成俊&董留兵Energy Storage Materials:基于多价态离子存储理论构筑的水系锌离子混合超级电容器

多价态离子（Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等）电池是近些年电化学储能领域研究的热点。与锂离子电池相比，多价态离子电池显示出特有的动力学、热力学特征与电化学性能。其中，基于二氧化锰正极和金属锌负极的水系锌离子电池具有安全、环保、较高的比容量等优势。包括锌离子电池在内的多种电池具有比超级电容器高的能量密度，然而其倍率性能和功率输出却低得多。

近来，清华大学深圳研究生院的徐成俊副研究员和董留兵博士等人基于多价态离子存储机制构筑了水系锌离子混合超级电容器（Multivalent ion storage towards high-performance aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors, Energy Storage Materials, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.020），其中二氧化锰纳米棒为正极、高比表面积活性炭为负极、锌离子水系溶液为电解液（图1）。该储能体系以锌离子在二氧化锰隧道中的可逆嵌入/脱出以及离子在活性炭表面的吸脱附作为主反应机制，并伴随有碱式硫酸锌的生成/溶解；基于对体系内部电化学反应机理的研究，调节电解液组分，实现了对体系内部电化学反应的合理调控，使得该储能体系的电化学性能得到进一步优化。

图1. 二氧化锰//活性炭（MnO₂//AC）锌离子混合超级电容器结构示意图

具体来说，如图2所示，该储能器件工作电压为0-2 V，与传统二氧化锰//硫酸钠电解液//碳非对称超级电容器具有相近的电压区间。对于后者，二氧化锰通过快速而可逆地表面氧化还原反应即赝电容存储一价钠离子、储能密度相对较低；但在本文报道的锌离子混合超级电容器体系中，二氧化锰电极反应为锌离子在二氧化锰隧道中的可逆脱嵌，是一种电池反应，具有高得多的储能密度（器件能量密度提升>500%）。与活性炭电极的“搭配”则使得该器件的功率密度和快速充放电能力相比于锌离子电池得到显著提升。正负电极材料自身储能方式和容量的差异则要求对二氧化锰和活性炭电极进行质量配比优化，在二者质量比为1: 2.5时，该器件具有最高的比容量和比能量。

图2. MnO₂//ZnSO₄ (aq)//AC锌离子混合超级电容器电化学性能测试

图3. 体系储能机理分析

进一步研究发现，在硫酸锌电解液体系下，该锌离子混合超级电容器存在锰离子溶解、副产物碱式硫酸锌生成/溶解的部分不可逆性问题，导致器件循环性能不理想、库伦效率不高等（图3）。因此作者对电解液组分进行了调控：电解液中引入Mn²⁺以减缓二氧化锰电极溶解、以(CF₃SO₃)^-离子取代SO₄^2-阴离子抑制碱式硫酸锌的生成，显著改善了该器件的循环稳定性和库伦效率。

论文的共同通讯作者董留兵博士介绍说：该锌离子混合超级电容器是在本课题组早期研究的活性炭//金属锌混合超级电容器（Energy Storage Materials, 2018, 13, 96-102）基础上的一个突破，实现了金属氧化物//碳体系下的锌离子存储，金属氧化物和碳材料的多样性将使得该储能体系具有广阔的研究空间；该体系赋予二氧化锰//活性炭这一超电领域的“经典搭配”以新的生命力，对于推进锌离子混合超级电容器的实用化具有重要意义；此外，水系、安全/环保、优异的电化学性能等优势也将使得该体系在柔性可穿戴储能领域大有可为。

本研究工作得到了国家973项目、深圳市科技计划项目和中美电动汽车专项等提供的支持。

文献链接：Xinpei Ma, Junye Cheng, Liubing Dong, Wenbao Liu, Jian Mou, Ling Zhao, Jinjie Wang, Danyang Ren, Junlin Wu, Chengjun Xu, Feiyu Kang. Multivalent Ion Storage Towards High-Performance Aqueous Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors. Energy Storage Materials, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.020.

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