Adv. Funct. Mater.：厚度调控的晶面结同时优化层间电荷迁移与表面载流子空间分离促进BiOIO3 单晶纳米片CO2光还原性能

【引言】

利用太阳能将CO₂转化为可再生燃料是一种理想的绿色能源获得途径，对于缓解温室效应和化石能源短缺具有重要的意义。因此，开发高效的半导体光催化剂用于CO₂还原引起了国内外的广泛关注。然而由于光催化过程中的电荷快速重组问题，使得当前绝大多数光催化剂的性能无法满足实际应用要求。构建薄层结构是一种促进光催化活性的有效措施，在体相电荷快速转移至材料表面参与氧化还原反应过程中发挥着重要作用。相比于块状结构，在薄层结构中层间电荷迁移阻力减小，光生电荷的扩散距离大幅缩短，使得载流子快速迁移至表面参与反应。同时，构建各向异性共暴露晶面被认为是一种使光生电子和空穴实现晶面选择性高效空间分离的新手段，电子和空穴沿不同方向向表面迁移可以有效抑制其在体相和表面的复合程度，极大促进光催化性能。然而目前这两种手段还很少被同时用于调节光生电荷迁移与空间分离。能否利用层结构调控与暴露晶面协同作用促进CO₂还原性能增强是一项很值得探索的课题。

【成果简介】

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队黄洪伟教授、张以河教授与纽卡索大学马天翼博士指导博士生陈芳，以层状铋系材料BiOIO₃单晶纳米片为研究对象【之前该课题组已经通过增强宏观极化来提高此材料的电荷分离和光催化以及压电催化性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860–11864）】，可控制备了厚度可调的BiOIO₃{010}/{100}晶面结，用于高效光催化转化CO₂气体。通过控制合成条件，实现了BiOIO₃单晶纳米片沿[010]方向（层堆积方向）厚度的逐渐减小，从而缩短了体相电荷向表面的迁移距离，增强了光催化性能。然而研究人员发现该纳米片并不是厚度越薄性能越高，当{010}面暴露比例为77.4%时，BiOIO₃纳米片光催化性能最高， 其CO₂还原制CO产率达到其块体的300%。通过结合对不同晶面的第一性原理计算和选择性光沉积实验发现，{010}晶面为电子聚集的还原位点面，而{100}为空穴聚集的氧化位点面。构建薄层结构有效缩短了光生电子层间迁移至表面还原位点的路径，同时具有合适比例的{010}/{100}晶面结使电子和空穴在两晶面间实现高效选择性空间分离，两种效应共同促进BiOIO₃纳米片高的CO₂光还原活性。该研究提出了层结构调控与晶面结协同促进光催化性能新策略，同时也为层状材料的电荷调控提供新的参考。

相关结果发表在Adv. Funct. Mater.（2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）上，题为“Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Effcient CO₂ Photoreduction”。

【图文导读】

图一：不同厚度BiOIO₃结构表征的及形貌分析

图 1. （a）BiOIO₃-by(y=1-4)的XRD图谱；（b）紫外可见漫反射图谱；（c）比表面积；（d-g）SEM图像；（h）形貌调控示意图；（i-j）AFM图像。

图二：BiOIO₃ TEM分析

图 2. （a，d）BiOIO₃-b3 TEM图像；（b，e）SAED图像；（c，f）HRTEM图像；（g）晶面示意图；（h）DOS图；（i）晶体结构模型。

图三：光催化CO₂还原检测

图 3. BiOIO₃-a/b/c样品模拟太阳光下（a-c）CO₂还原为CO曲线图；（d）速率图；（e）气相色谱及同位素标定图谱；（f）产CO循环曲线。

图四：光电化学性能测试

图 4. BiOIO₃-by（y=1-4）（a）表面光电压谱；（b）光电流；（c）PL图谱；（d）瞬态荧光光谱；（e）电子注入寿命；（f）阻抗谱。

图五：密度泛函数理论计算和金属/金属氧化物沉积分析

图 5. BiOIO₃-b3（a，b）电子能带结构；（c）DOS图；（d）能带示意图；（e）Pt沉积BiOIO₃-b3 SEM和EDX-mapping图像；（f）Pt沉积BiOIO₃-b3的SEM和EDX-mapping图像；（g）Pt沉积BiOIO₃-b3 的XPS图谱；（h）MnOx沉积BiOIO₃-b3光电流；（i）Mn的XPS图谱；（j）Pt/MnOx-BiOIO₃-b3沉积示意图。

【小结与展望】

本文通过构建薄层结构有效缩短了BiOIO₃光生电子层间迁移至{010}表面还原位点的路径，同时具有合适比例的{010}/{100}晶面结使电子和空穴在两晶面间实现高效选择性空间分离，两种效应共同促进BiOIO₃纳米片高的光催化性能，用于高效还原CO₂，并研究了在光催化过程中，层结构调控与暴露晶面协同作用下的电荷分离与转移行为，为优化光生载流子运行行为、提高光催化活性提供了新的研究思路。

文献链接：Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Efficient CO₂ Photoreduction（Adv. Funct. Mater. 2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）

本文由黄洪伟&张以河团队撰稿，材料人特邀编辑吴禹翰审核发布。