中科院理化所江雷院士&张锡奇副研究员Adv. Mater.综述： 纳米通道浸润性与应用

【引言】

纳米通道浸润性研究对于理解和解决诸如物质输运、纳米限域催化、限域化学反应、纳米材料制备、能量储存和液体分离等材料科学和技术中遗留的挑战性问题至关重要。用于浸润性研究的纳米通道可分为一维纳米通道、二维纳米通道和三维纳米通道。研究表明，纳米通道的尺寸是影响液体浸润性的重要因素，当通道直径小于10纳米时，通道内液体由于限域效应展现出非连续流体行为；而当通道直径大于10 纳米时，适用于液体传输和纳米材料制备。随着实验技术和理论模拟的发展，大量的实验研究和分子动力学模拟已经用来研究纳米通道中的浸润性。目前，纳米通道浸润性的相关研究仍面临许多挑战，其中最大的挑战是探索纳米通道中非连续流体的物理来源。

【成果简介】

近日，中科院理化所江雷院士（通讯作者）和张锡奇副研究员（第一作者）在Advanced Materials上发表了题为“Wettability and Applications of Nanochannels”的综述。在该综述中，首先介绍了“量子限域超流体”的概念，其可以用来理解纳米通道中超快物质传输和非连续流体行为。然后，作者分别系统地总结了一维、二维和三维纳米通道的浸润性研究，并从分子模拟、液体浸润性、外部刺激调控浸润性、熔体和液体浸润限域策略、液体传输和限域纳米材料制备等方面对纳米通道浸润性与应用进行论述。作者在综述的最后展望中指出，“量子限域超流体”概念能够为解释纳米通道中非连续流体行为提供新的思路，并将引发一场量子限域化学的革命。

【图文导读】

图1 纳米通道浸润性与应用示意图

(a) 超流体用于一维纳米通道中的超快物质传输和分离；

(b) 催化剂纳米颗粒的一维限域；

(c) 在一维纳米通道中的限域化学反应；

(d) 通过限域策略制备一维纳米材料；

(e) 在二维纳米通道中限域Li用于电池充放电；

(f) 通过三维纳米通道进行液体分离。

图2 一维纳米通道中的超流体

(a) 拉伸法制备具直径约100nm一维纳米通道示意图；

(b) ⁴He超流体以有序⁴He分子排列方式通过一维纳米通道示意图；

(c) 一维限域的⁴He超流体起始温度变化。

图3 生物和人工离子通道中超快离子和水传输

(a) 生物K⁺通道每次通过两个K⁺离子，中间含一个水分子；

(b) 生物水通道以有序分子链方式输运水分子；

(c) 仿生人工K⁺纳米通道在圆柱的临界区域具有巨大的整流特性，表明人工纳米通道体系也具有量子限域超流特性。

图4 浸润性对纳米通道中限域水流速的影响

(a) 亲水纳米通道中水流动示意图；

(b) 疏水纳米通道中水流动示意图；

(c) 不同纳米通道直径的水流速增加系数与接触角关系；

(d) 用于纳米通道中不对称水浸润性的模拟单壁CNT示意图；

(e) 通过CNT水流表明疏水侧上的水密度增加。

图5 一维纳米通道中的MD模拟

(a) CNT内有序氢键水分子链结构；

(b) 碳纳米管通道内的水分子数与时间关系，每根碳管每纳秒占据5个水分子；

(c) 直径为8.6埃的碳管中水的横截面图；直径为3.1埃和18.1埃的碳管中水分子分布，在小直径碳管中水分子以单链方式排列，在大直径碳管中水分子无序排列；

(d) 随着CNT直径增加水流量的变化。

图6 CNTs中水浸润性

碳纳米管通道中水在不同蒸汽压下的弯月面ESEM照片：

(a) 5.5托；

(b) 5.8托；

(c) 6.0托；

(d) 5.8托；

(e) 5.7托，水接触角为5-20度，表明碳管内部为亲水性；

(f) 封口碳管中水在一定蒸气压下的液面形状；

(g) TEM图像显示内径为2.9 nm空心CVD CNT；

(h) 加热后限域在CNT中的水没有光滑的水-气界面。

图7 CNTs中温度调控的水浸润性转变

(a) 通过温度调控CNT中亲疏水转变示意图；

(b) CNT中水在电子束加热下的状态：初始亲水状态；

(c, d) CNT中水在电子束加热下的状态：水膨胀到疏水状态，同时气体在高压下溶解到液体中；

(e) CNT中水在电子束加热下的状态：轴线方向水被拉长；

(f) CNT中水在电子束加热下的状态：水滴破裂并形成薄膜。

图8 一维纳米通道中电压调控的水浸润性转变

(a) 通过温度调控一维纳米通道中亲疏水转变示意图；

(b) PET纳米通道通过表面电荷密度智能调控水开关侧视图；

(c) 上图：导电（亲水）和非导电（疏水）状态的示意图；下图：水蒸发和冷凝机制；

(d) 直径小于10 nm 的PET纳米通道SEM图像；

(e) 当pH=7，带负电荷的纳米通道可通过电压调控疏水和亲水状态的转变。

图9 一维纳米通道中水传输

(a) 嵌入玻璃通道（顶部）和随后密封（底部）的CNT的SEM图像；

(b) 用于对来自纳米管的Landau-Squire流进行成像的流体容器的示意图；

(c) 左图：从玻璃通道入口突出的CNT的示意图；右图：Landau-Squire中示踪粒子的轨迹在外部容器中流动；

(d) 单个BNNT和CNT的水渗透速度与纳米管半径的关系；

(e) 单个BNNT和CNT的水滑移长度与纳米管半径的关系。

图10 CNTs的浸润性和限域作用

(a) 熔融铅在CNT表面形成球状液滴，表明液体铅不浸润CNT；

(b) 熔融硒在CNT表面被吸收，表明液体硒浸润CNT；

(c) Zisman图：接触角的余弦与液体表面张力关系。

图11 熔融浸润限域策略制备纳米材料

(a) 通过熔融浸润限域策略在一维纳米通道中制备纳米材料示意图；

(b) CNT通道限域制备Ag纳米线的TEM图像；

(c) 通过AAO模板制备PS纳米棒的SEM图像；

(d) 通过AAO模板制备PVdF-TrFE纳米线的SEM图像。

图12 液体浸润限域策略制备纳米材料

(a) 通过液体浸润限域策略在一维纳米通道中制备纳米材料示意图；

(b) CNT填充UO₂的TEM图像；

(c) CNT填充Rh基纳米颗粒的TEM图像；

(d) 在CNT通道内的Fe_3-xO₄纳米颗粒的TEM图像；

(e) CNT填充[bmim] [PF₆]离子液体的TEM图像；

(f) 聚吡咯纳米管的TEM图像；

(g) Au纳米管阵列的TEM图像；

(h) 在AAO纳米通道内的Au纳米纤维的TEM图像；

(i) PVDF纳米线的SEM图像。

图13 二维纳米通道中水和铜的MD模拟

(a) 两个石墨烯层间限域水的侧视图；

(b) 两个石墨烯层间纳米通道中限域水的剪切粘度与距离h的关系，当h减小时，剪切粘度不仅迅速增强，而且表现出明显的振荡；

(c) 限域在双壁石墨烯的两个碳壁中的Cu液滴的示意图；

(d) 非接触状态下接触角与限域高度的关系。

图14 二维纳米通道中水浸润性

(a) 锂离子电池电解液注入过程中云母-石墨烯（蓝色），云母-金（红色）和云母 –云母（绿色）二维纳米通道的浸润行为；

(b) 云母-石墨烯表面之间迅速形成1.3纳米厚的界面液膜，证明电解质快速浸润石墨烯表面。

图15 二维纳米通道中液体传输

(a) 从Cu箔上剥离1mm厚GO膜的照片；

(b) GO膜横截面的SEM图像；

(c) GO膜用于水和其他分子的物质传输。

图16 二维纳米通道限域Li

(a) Li电池中Li-金属阳极的充电和放电过程的示意图；

(b) 多层rGO膜的SEM图像；

(c) 多层Li-rGO复合膜的SEM图像。

图17 三维纳米通道中离子液体的分子模拟

(a) CNT限域离子液体（EMI-TFSI）结构的示意图；

(b) EMI-TFSI在0.7nm孔（红色），在1nm孔（蓝色），体相EMI-TFSI液体（黑色）和EMI-TFSI晶体（绿色）的X射线散射图；

(c) 通过蒙特卡罗模拟得到的的降低散射函数（RSF）： 体相EMI-TFSI（黑色），分子间结构TFSI-EMI（蓝色），EMI-EMI（绿色），TFSI-TFSI（红色）和分子内结构（紫色）。

图18 三维纳米通道中水粘度与浸润性关系

(a) 使用AFM进行粘性力测量的实验装置的示意图；

(b) 无滑移边界的流体速度模型；

(c) 在0.3和0.7 nm限域距离下剪切粘性力与水接触角的关系。

图19 三维纳米通道中液体通量与粘度关系

(a) 在多孔AAO纳米通道上制备的自支撑DLC膜的示意图；

(b) AAO支撑的80 nm厚纳米牺牲层上覆盖35 nm厚DLC膜横截面SEM图像；

(c) DLC膜的有机溶剂通量与粘度显示出反比例关系。

图20 在三维纳米通道中限域金属

(a) 介孔通道中限域金属纳米晶的可控生长存在的挑战；

(b) 软封装固-液-溶液界面反应方法；

通过改变还原时间获得Au纳米结构/二氧化硅复合物的TEM图像：

(c) 0 min；

(d) 2 min；

(e) 8 min；

(f) 15 min；

(g) 2 h；

(h) 6 h。

图21 QSF型催化和化学反应

(a) 一维CNT纳米通道中纳米限域催化的示意图和填充有催化纳米颗粒的CNT的TEM图像；

(b) 含有Al₂O₃纳米管内管的一维TiO₂纳米管中的限域催化示意图和在Al₂O₃纳米管内管和TiO₂纳米管外管之间填充催化纳米颗粒TEM图像；

(c) 介孔二氧化硅纳米通道中乙烯聚合的示意图和所制备聚乙烯纳米纤维的SEM图像；

(d) 介孔二氧化硅纳米通道中纳米限域催化的示意图和填充有催化纳米颗粒的SBA-15的TEM图像；

(e) 限域在二维rGO纳米通道中纳米限域溶剂热合成VO₆骨架的示意图和rGO中VO₆的TEM图像；

(f) 三维NaY分子筛纳米通道中纳米限域光环加成的示意图和NaY分子筛的TEM图像。

【小结】

本文概括了纳米通道中浸润性的最新研究进展，作者提出了“量子限域超流体”的概念，以理解纳米通道中的超快流体传输。限域水流粘度随着接触角的减小而增加，而限域水流速随着接触角的增加而增加。纳米通道尺寸的微小变化对限域水流具有极大影响，特别是对于直径小于10纳米的通道。随着纳米材料表征技术的进步，将为理解纳米限域流体浸润性的机理提供有力的实验证据，同时，分子动力学等理论模拟也将从理论上对实验结果提供支持。此外，基于纳米通道中的浸润性发展出了各种通道的广泛应用。 最后，还讨论了纳米通道浸润性和应用中未来挑战的前景。

文献链接：Wettability and Applications of Nanochannels  (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201804508)

【作者简介】

张锡奇，中科院理化所，副研究员。2007、2009、2012年在中山大学化学院分别获学士、硕士、博士学位，2012至2014年在清华化学系做博士后，2014年至今在中科院理化所工作。已在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表一作/通讯作者SCI论文58篇。论文总引用6800余次，H指数45。目前研究方向为限域化学反应与材料构建。个人主页：http://www.escience.cn/people/zhangxiqi/index.html

江雷，中科院理化所，研究员。1987年毕业于吉林大学物理系固体物理专业，1990年在该校化学系物理化学专业获硕士学位。1992-1994年作为中日联合培养的博士生在日本东京大学留学，回国获博士学位。1994-1996年在日本东京大学做博士后。1996-1999年在日本神奈川科学院任研究员。1998年入选中国科学院“百人计划”。1999-2015年，中国科学院化学研究所研究员；2015年至今，中国科学院理化技术研究所研究员；2008年至今，兼任北京航空航天大学化学学院院长。2009年当选中国科学院院士；2012年当选为第三世界科学院院士；2016年当选美国工程院外籍院士。2011年获得第三世界科学院化学奖；2013年获得何梁何利科学技术奖；2014年度中国科学院杰出科技成就奖；2014年作为中国大陆首位获奖人获得美国材料学会奖励“MRS Mid-Career Researcher Award”；2016年获联合国教科文组织纳米科学与纳米技术发展贡献奖；同年获得日经亚洲奖；2017年德国洪堡研究奖。迄今发表SCI论文500余篇，被SCI引62000余次，H因子为123。重要论文包括：Nature 3篇，Science 1篇，Nat. Nanotechnol. 1篇，Nat. Mater. 2篇，Nat. Rev. Mater. 1篇，Nat. Comm. 6篇，Sci. Adv. 5篇，Chem. Rev. 2篇，Chem. Soc. Rev. 8篇，Acc. Chem. Res. 6篇，J. Am. Chem. Soc. 32篇，Angew. Chem. 47篇，Adv. Mater. 129篇，已获发明专利授权70余项。

【相关文献推荐】

[1] Quantum-confined superfluid: From nature to artificial. Science China Materials, 2018, 61, 1027-1032.

[2] Highly-sensitive optical organic vapor sensor through polymeric swelling induced variation of fluorescent intensity, Nature Communications, 2018, 9, 3799.

[3] Superamphiphilic silicon wafer surfaces and applications for uniform polymer film fabrication, Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 129, 5814.

[4] Enhanced Stability and Controllability of an Ionic Diode Based on Funnel-Shaped Nanochannels with an Extended Critical Region, Adv. Mater. 2016, 28, 3345.

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