郭晶华、孙旭辉、Lionel Vayssieres教授 Nano Energy： 同步光源软X射线探究尖端负载磷酸钴的锥状钒酸铋复合结构及其高效光电催化分解水机制

【引言】

 用于产氧反应的BiVO₄的光电效率较其他窄带隙半导体，仍然普遍低于或远低于理论值，这主要是由于钒酸铋较差的电荷分离能力。这一问题常常可以通过将半导体电极与空穴传导催化剂如IrO₂，RuO₂的复合来解决。已有一系列研究报道了在BiVO₄（010）和（110）晶面上，有选择性的分别沉积助还原和助氧化催化剂的现象。但是它们的高成本阻碍了光电化学（PEC）水氧化的发展。而助释氧催化剂磷酸钴（CoPi）均是土壤中富含的物质，在磷酸盐缓冲溶液中，金属Co可通过自组装形成CoPi。已有报道CoPi作为空穴传导电化学催化剂的作用，从而提高了光生电子的迁移率，并因此提高了BiVO₄的电导率，从而提高了PEC分解水及水氧化性能。同时，也有一些研究认为由于CoPi负载导致的光电流起始电压的改善主要是由于空间电荷层分离，导致电子/空穴复合的延迟，并没有观察到通过CoPi直接催化水氧化的证据。因此性能提高表象下蕴藏的电荷分离机制仍然是一个有待研究的重要课题。载流子电荷分离和传输性能的改进可以得益于本研究深入认知该材料的电子结构与独特形貌之间的关系。

【成果简介】

近日，美国先进光源郭晶华博士、苏州大学孙旭辉教授、西安交通大学Lionel Vayssieres教授 (共同通讯作者)等首次报道了尖端负载磷酸钴的锥状钒酸铋复合结构及其高效光电催化分解水机制，并在Nano Energy上发表了题为“Atomic-scale understanding of the electronic structure-crystal facets synergy of nanopyramidal CoPi/BiVO₄ hybrid photocatalyst for efficient solar water oxidation”的研究论文。Open access下载权限有效至11月1日：https://authors.elsevier.com/c/1Xijn7soS7qCnG

本文所研究的纳米锥状BiVO₄阵列通过液相沉积的方法并通过后续退火工艺制备而成，助产氧催化剂CoPi通过光诱导水相沉积法，只选择性负载在非常尖锐的尖端之上, 并获得近两倍的光催化性能提升。通过综合运用基于同步光源的软X射线谱学表征手段，为这一新颖结构及性能提升等一系列实验现象，给出了机理解释并阐明其构效关系。    

【图文简介】

图1  材料形貌与性能

（1）在可见光的诱导下，磷酸钴纳米颗粒只沉积在锥状钒酸铋尖端。

（2）b图所示复合结构光催化分解水性能较a图没有负载磷酸钴的锥状阵列相比，表现出如c图所示近两倍的效率提高。

（3）根据其形貌特征，从变角度吸收谱测试入手研究，通过d图可以见得略入射更多反应样品尖端信息。

图2 锥状形貌尖端的电荷积累——变角度O K-edge XAS吸收谱

（1）通过b图紫色掠入射吸收谱所示，来自磷酸盐中氧元素的贡献导致538eV处峰形显著增强，可以证实CoPi确实只沉积在最尖端之上，不同于电化学沉积过程得到的CoPi沿材料表面均匀附着。

（2）氧元素K边吸收谱与钒杂化的3d/4sp带的强度之比与3d过渡金属氧化物中的3d轨道电子数目呈如e图所示线性关系。由此可见锥状钒酸铋尖端与存在两个3d电子的三氧化二钒相近，可知在材料的生长过程中存在自发/本征的3d电子聚集在锥状尖端。

图3 3d轨道电子的解析——V L-edge RIXS共振非弹性散射

（1）图c以四价钒为例展示d-d激发过程，表现出钒t_2g和e_g轨道之间的能级差异，而光子弛豫回芯能级空穴/没有能量损失则为弹性散射。

（2）由于钒在BiVO₄中的标准化学价态为+5价，即钒轨道中理论上没有3d电子。但如图b所示，在V元素L边RIXS光谱2eV区域明显可见部分填充的3d带，直观表明且印证了锥状BiVO₄阵列中3d电子的存在。

图4 晶面效应——DFT模拟计算

（1）XAS和XES光谱一阶导数的极大和极小值分别对应未占据和占据的O 2p态能带位置，其差值可定量得到BiVO4具有37 eV的带隙。

（2）通过第一性原理计算获得DOS,可为实验所得光谱提供峰的归属解释。

（1）如图a所示锥状BiVO4的（112）和（004）相对衍射强度与标准ms-BiVO4不同，表明锥状BiVO4具有倾向于（004）晶面生长的取向。

（2）通过（112）和（004）晶面的模拟计算，可以发现如图c所示（112）晶面的DOS在费米能级附近显现出一新态。

（3）同时如图d所示，随着入射角度增加，可观察到导带底部向低能量方向偏移，表明尖端区域具有晶面模拟所示的新态。综和各种表征结果，可得出锥状主体沿（004）晶面生长，锥状尖端由（112）晶面构成。

图5 电子转移——Co L-edge XAS 的MLCT特征峰 

（1）仅当CoPi负载在锥状BiVO4之上观测到如星号标识的金属到配体电荷转移（MLCT）特征峰，对应于金属Co到磷酸根配体的电荷转移过程，也反应了CoPi纳米颗粒具有的自修复机制。

（2）综上所述，这一独特形貌的成因及性能提升归因于锥状BiVO4尖端富集电子而引起的电场作用，诱导光生空穴向尖端迁移并被OER催化剂捕获参与水分解反应，从而与光生电子有效分离并获得催化性能的提升。

【小结】

通过开展基于同步辐射光源的变角度X射线吸收谱表征，直接观测到纳米锥状钒酸铋阵列的尖端具有本征自发的3d电子富集现象，较底部具有3d⁰电子形态的钒酸铋，可形成一电势从而驱动在光催化分解水反应过程中光生空穴向尖端迁移，不仅减轻了光生空穴与光生电子复合的问题，同时光生空穴在尖端本征富集的3d电子的诱导下向尖端迁移，可提供与助产氧催化剂CoPi紧密结合的位点。基于X射线衍射，高分辨TEM晶格条纹及上述X射线吸收谱的结果与密度泛函理论计算相结合，提出该形貌尖端钒酸铋（112）晶面富集的模型。此外，RIXS同样解析到钒3d电子的存在，同时从钴元素角度得到出现在Co的L边X射线吸收谱上代表金属到配体电荷转移的特征峰，多角度印证了纳米锥状BiVO4与CoPi具有强相互作用。通过综合X射线光谱学研究了新颖的尖端负载CoPi的纳米锥状BiVO4的电子构型和相互作用，从微观谱学角度获得的确凿证据，揭示了CoPi选择性沉积在（112）晶面富集的纳米锥状钒酸铋尖端的电荷相互作用，阐述了该独特形貌复合结构提高光电化学性能的机制。

原文链接：https://authors.elsevier.com/c/1Xijn7soS7qCnG

本文由苏州大学课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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