麦立强、姚彦、安琴友Nano Energy : 镍-铁双金属二硒化物助力高容量长寿命的镁电池

【引言】

因镁金属作为负极材料具有相当高的体积比容量(3833 mAh·cm^-3)且在循环过程中无枝晶形成，因此，可充电镁电池被认为是一种极具潜力的储能体系，受到了人们的广泛关注。此外，镁资源具有高丰度、低成本和安全性等优势。然而，由于Mg²⁺的较强极化作用，易于与主体材料作用使得重新电荷再分配，从而导致Mg²⁺的缓慢的扩散动力学，进而制约了镁电池体系正极材料的发展。因此，迫切需要探索高容量和循环稳定的正极材料来可逆地脱嵌Mg²⁺进而引领镁电池化学的创新。以较成熟的APC作为电解液，研究人员目前主要致力于氧化物和硫属化物作为正极材料。研究表明，金属硫属化合物材料利于Mg²⁺的迁移率提升，表现出更好的镁电池性能，归因于软阴离子晶格和镁离子之间的弱相互作用。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员、美国休斯顿大学姚彦教授(共同通讯作者)等首次报道了Ni-Fe双金属二硒化物微米花(Ni_0.75Fe_0.25Se₂，NFS)作为可充镁电池正极材料，并在Nano Energy上发表了题为“Nickel-Iron Bimetallic Diselenides with Enhanced Kinetics for High-Capacity and Long-Life Magnesium Batteries”的研究论文。NFS具有较大的可逆容量(190 mAh·g^-1)以及优异的储镁循环稳定性(500次循环后仍有148 mAh·g^-1)。与一元过渡金属二硒化物(NiSe₂, NS)相比，NFS具有更多氧化还原活性位点以及更快Mg²⁺扩散动力学，有助于提高可逆容量、延长循环寿命。此外，基于不同金属离子电对的电势差异，作者提出了稳定阶段下NFS镁化/脱镁过程的顺序反应机理，并通过电化学测试和光谱表征来进行证明。该工作为构筑高性能的可充镁电池正极材料优化提供了新思路。

【图文简介】
图1 NFS的结构分析和形貌表征

a) NFS的Rietveld精修XRD谱图，内插为NFS的晶体结构；
b,c) NFS的SEM图像；
d) NFS的TEM图像；
e) NFS的HRTEM图像，内插为相应的SAED图像；
f) NFS的元素分布图像。

图2 NFS和NS电极的储镁性能

a) 100 mV·s^-1扫速下，镁电极在APC电解液中-1.0~2.0V的循环伏安图，内插为对称Mg//Mg电池在20mA·g^-1下的恒电流循环；
b) 室温下(25℃)，NS和NFS电极在20 mA·g^-1下的倍率性能；
c) 20 mA·g^-1下，NS电极在第3,10,15,30和50圈的充/放电曲线；
d) 20 mA·g^-1下，NFS电极在第3,10,15,30和50圈的充/放电曲线；
e) 室温下(25℃)，NS和NFS电极在20 mA·g^-1下的长循环性能；
f) Ni、Fe两种元素对两种电极的容量贡献比例。

图3 NFS电极的动力学分析

a) 20 mA·g^-1下，第30次循环后NFS电极的GITT曲线，内插为矩形区域的放大图；
b) 20 mA·g^-1下，第30次循环后NFS电极的Mg²⁺扩散系数。

图4 NFS电极的稳态反应机理探究(1)

a) NFS电极在不同充/放电状态下的非原位XRD图谱；
b) 扫速0.5 mV·s^-1下，NFS电极30次循环后的CV曲线；
c) b图中标记点处相应的Ni 2p和Fe 2p的XPS光谱。

图5 NFS电极的稳态反应机理探究(2)

a) NFS电极中镍和铁的反应顺序示意图，其中蓝球代表镍离子，紫球代表铁离子，黄球代表硒离子，紫色团簇代表铁单质；
b) 稳态Ni-Fe双金属二硒化物与纯NiSe₂的氧化还原位点对比。

【小结】

综上所述，作者首次利用Ni-Fe双金属二硒化物微米花作为具有快速Mg²⁺扩散动力学的储镁材料。NFS电极具有相当高的可逆容量(190 mAh·g^-1)，良好的循环稳定性(在20 mA·g^-1电流密度下，500次循环后仍具有148 mAh·g^-1的储镁容量)。此外，通过电化学表征以及光谱分析对NFS电极在稳态下的反应机理进行探究，其中Fe物种在放电时首先被还原，在充电时最后被氧化，有助于加快Mg²⁺扩散速率，增加氧化还原活性位点。上述电极行为有利于提升电化学扩散动力学，进一步提升可逆容量和延长循环寿命。该研究为多价离子电池中正极材料的电化学性能进一步优化提供了有益的参考。

文献链接：Nickel-Iron Bimetallic Diselenides with Enhanced Kinetics for High-Capacity and Long-Life Magnesium Batteries (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.033)

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