法国巴黎—萨克雷大学Phys. Rev. Lett.：纳米平面上的阶跃流

【前言】

为了使纳米晶体在更广泛的领域得到应用，研究人员正在对其性能的控制进行不断改进。纳米晶体的一个显著特性是其表面和边缘结构对其性质有着强烈的影响。除此之外，晶界的重要作用也在生长阶段显现出来。事实上，表面结构不但在热力学方面会影响纳米结构的形态和晶体排列，而且生长动力学方面也存在影响，这在半导体纳米线(NWs)的气-液-固(VLS)生长中得到了证明。在该方法中，将含有NW组分的蒸汽供应给液体催化剂纳米颗粒。当催化剂液滴过饱和时，结晶发生——所形成纳米晶体的一个面与液滴保持接触，这种纳米界面是晶体生长进一步发生的地方。因此，对液-固界面的详细和实时观察有望澄清边界在结晶过程中的显著作用。

基于原位透射电子显微镜(in situ TEM)观测NW生长的开拓性研究已经有所报道。原子层在催化剂与NW的界面上依序形成。在气相下，宏观晶体的平面生长过程中，阶跃流动状态已经被研究了几十年。这种生长模式是由于原子优先附着在晶体表面的台阶上。当吸附原子扩散足够的时候，这种机制优先于在平坦的平台上形成新的原子核。在NW边界，生长发生的区域非常小，以至于它被一个接一个流动的单个台阶穿过。然而，这种界面台阶流动的精确几何形状和动力学仍有待探索。在目前的工作中，科研人员证明了NW边界对阶跃运动的几何形状有直接影响。这使我们能够评估作用在生长系统上的毛细作用力。连同第一个可观察到的岛的位置，这些结果为解释亚稳态晶相的形成提供了强有力的定量论据。

事实上，化合物半导体NWs主要沿着<111>或<0001>方向生长，这些指数分别对应NW采用闪锌矿(ZB)或纤锌矿(WZ)结构。针对这两相的形成，研究人员已经进行理论上的讨论，但是实验支持对于澄清这个问题仍然是十分必要的。对于许多III-V化合物，稳定的体晶相是ZB。2007年，作者曾提出，单原子层(ML)的晶体堆积是在其成核阶段确定的，WZ堆积与三相线(TPL)的成核有关；三相线是NW、催化剂和蒸汽之间的边界——有了TPL的锚定，ML核的总边缘能量在WZ位置会比在ZB位置低。因此，确定准确的成核位置是理解NW生长中相选择机制的关键。迄今为止，还缺乏在TPL上形成MLs的完整实验证据。一些原位NW生长的TEM观察表明情况确实如此。然而，这些研究中采用的观察条件，电子束平行于LS界面，仅提供了ML形成和发展的不完整图像。

【成果简介】

晶体生长通常通过原子阶跃流动进行。当可用于生长的表面积有限时，这会影响成核和台阶的生长。这个问题与纳米晶体的形成相关。近日，来自法国巴黎—萨克雷大学的Jean-Christophe Harmand教授（通讯作者）在Physical Review Letters发表文章，题为“Atomic Step Flow on a Nanofacet”。作者采用了in situ TEM的方法，做了Au催化砷化镓纳米线生长的研究。观察表明原子层在纳米线和催化剂液滴之间的界面边缘成核。从这个起始位置开始，原子台阶在六角形的受限区域内流动。在特定的部分覆盖范围内，单层结构突然发生改变。一个基于系统几何形状及其边缘能量的物理模型解释了这些观察结果。特别是，作者观察到阶跃曲率的反转，这揭示了单层边缘单位长度的有效能量在界面边缘比在催化剂液滴内部低得多。这一发现对于纳米晶体的生长过程带来全新的理解。

【图文导读】

图1. 原位透射电镜下的纳米晶体生长过程。电子束平行于LS界面，平行于电子束的原子柱产生强烈的对比度（TEM观测在FEI环境透射电镜下完成，原位系统由美国Protochips提供，实验加热温度为400ºC）

来自视频SV1的图像显示了在生长具有纤锌矿结构的GaAs NW期间ML台阶(箭头)的流动，比例尺, 5 nm。

图2.单个III - V双原子台阶在投影界面流动时的原位TEM观测

左图: GaAs ML在液-固界面上前进的鸟瞰图，显示了台阶边缘的不同连续配置(从视频SV2中提取的图像)。生长层的轮廓在界面上方以颜色示意性再现: NW周边为红色，沿着<101¯0>和<112¯0>方向的台阶边缘为黄色和蓝色。右图:每个配置的正常投影。注意高覆盖率时凹度的变化。比例尺，10nm。

图3. 随着液滴从外部焊剂中重新填充，ML延伸得更慢

视频SV2的四个ML覆盖与时间的函数关系。每个部分ML的凹度在阴影区域内的覆盖率处变化。

图4. 通过优化的阶梯能量计算预测出现的各种阶梯构型的总能量随ML覆盖率的变化(在底部示意)

虚线表示配置之间的变化，箭头表示实验观察到的覆盖范围。连续的配置包括增加以ML (在顶部指示)为边界的六边形边的数量，除了前两个。

【总结】

最后，作者讨论了高能电子束对生长过程的可能影响。在高分辨率下观察到的单个NWs上测试了各种电子束电流密度。在几千电子Å⁻² s⁻¹以上的电流密度下，催化剂液滴的快速放气证明了局部加热。在低于10³ Å⁻² s⁻¹的电流密度下，即用于本实验的范围，这种效应没有被发现，只要对比度足以观察台阶流，就可以发现它的几何形状与电子剂量无关。此外，作者发现在电子束之下或之外生长的NWs的形貌非常相似。

通过总结VLS生长的GaAs NW中WZML的形成，作者已经证明它包括TPL处的成核和超过0.5–0.75范围的台阶边缘曲率的反转。这两个特征表明，在TPL处，单位长度的有效边缘能量比在液体中生长低得多。根据模拟曲率的变化，作者推断在该条件下，这两种边缘能量的比率接近0.25。这是因为与TPL相邻的固体孤岛部分取代了相应的液体表面元素，因而显著降低了其形成能。同时该能量取决于催化剂液滴的接触角。在接近121°的临界角时，作者通过实验观察到从WZ到ZB堆叠的转变。这有力地支持了晶相选择与成核位置、TPL处的WZ核和完全浸入液体中的ZB核直接相关的观点。

文献链接：Atomic Step Flow on a Nanofacet, (Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.121.166101)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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