Nano Letters: 超高强度半透明ZrO2-SiO2 玻璃陶瓷
【引言】
现代牙科陶瓷产品是各种牙科材料的未来，它是与真牙在功能、美观上最接近的材料，同时还有非常好的生物相容性。目前牙科陶瓷可以分为全陶瓷（full ceramic）和玻璃陶瓷(glass ceramic)。全陶瓷中，ZrO2基全陶瓷由于其优异的机械性能和良好的生物相容性而被广泛使用，但是与玻璃陶瓷相比ZrO2基全陶瓷透明度不够高。玻璃陶瓷中以硅酸锂（lithium disilicate）应用最为广泛，硅酸锂玻璃陶瓷具有优异的半透明性，具有更大的色度可调性以适应周围牙齿的色泽。然而，由于一定量的玻璃相的存在，通常玻璃陶瓷的断裂韧性和抗弯强度仅约为全陶瓷的一半。这限制了玻璃陶瓷在牙科领域更广泛的应用。因此，同时具备高强度和高透明度的ZrO2基玻璃陶瓷将是新一代牙科陶瓷的目标。
【成果简介】
近日瑞典乌普萨拉大学傅乐博士，谢凌博士（共同一作）和夏炜副教授（通讯作者）在Nano Letters 上发表题为Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure 的论文。前期工作结果证明随着ZrO2-SiO2 系玻璃陶瓷中ZrO2相含量的增加，ZrO2-SiO2玻璃陶机械强度（尤其是抗弯强度）显著增加。成分为65%ZrO2-35%SiO2 （摩尔比）的玻璃陶瓷更是达到了1014MPa的抗弯强度，这是到目前为止在所有玻璃陶瓷中最高的抗弯强度之一，已经接近ZrO2基全陶瓷的抗弯强度。同时65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷具有非常高的透明度。本文主要是探究65%ZrO2-35%SiO2 玻璃陶瓷超高强度的来源，同时探讨陶瓷材料微观结构与力学性能之间的关系。作者们运用扫描透射电镜能量色散X射线光谱（STEM-EDS）证实了ZrO2/SiO2相界面的存在，同时运用电子断层扫描（electron tomography）技术获得ZrO2纳米粒子在三维空间的分布。结果表明，在ZrO2相与SiO2相界面形成了2-3nm 厚的Zr/Si 相互扩散层，同时ZrO2 纳米粒子在三维空间在小范围内形成了类似于人骨微观结构的骨架结构。Zr/Si 相互扩散层的形成使得ZrO2相与SiO2相强力结合，保证外界应力有效地传递到ZrO2纳米粒子构成的三维骨架。本文作者们认为界面相的存在和三维骨架的形成是65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷超高强度的主要来源。
【图文导读】
图一：（a）65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷光学照片，直径20mm, 厚度 1mm；（b）X 射线衍射结果表明四方ZrO2 是主相，同时形成了少量的单斜ZrO2相。
图二：（a）透射电镜明场像，ZrO2 纳米粒子的尺寸为50nm 左右；（b）高分辨像，ZrO2 纳米粒子嵌入在SiO2 基质中；（c-f）扫描透射电镜能量色散X射线光谱（STEM-EDS）像，SiO2 形成连续基质，大部分ZrO2 纳米粒子是连接在一起的。
图三：（a）透射电镜明场像，65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷中有两种界面，一种是ZrO2纳米粒子之间的晶界，另一种是ZrO2相与SiO2相的界面；（b）一个ZrO2纳米粒子扫描透射电镜能量色散X射线（STEM-EDS）和高角度环形暗场成像(HAADF)信号证实Zr/Si 相互扩散层（2-3 nm）的形成；（c）ZrO2纳米粒子，Zr/Si界面层和SiO2基质相的示意图。
图四：（a）透射电镜高角度环形暗场像 (HAADF)，在ZrO2纳米粒子边缘少量Si原子扩散进入ZrO2相晶格形成Zr-O-Si 超晶格（绿色虚线框）；（b）扫描透射电镜能量色散X射线（STEM-EDS）信号，富Zr晶面和富Si晶面交替排列；（c）由DFT 计算的Zr-O-Si 超晶格 （Zr/Si原子比为3:1）。
图五：透射电镜电子断层扫描（electron tomography）技术获得65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷中ZrO2纳米粒子在三维空间的分布。ZrO2 纳米粒子在三维空间长程无规则分布，但是在短程形成了一定的有序结构。
图六：ZrO2-SiO2系玻璃陶瓷中ZrO2 相含量与其抗弯强度之间的关系：随着ZrO2 相含量的增加，抗弯强度显著增加，在65%ZrO2-35%SiO2达到最高的1014MPa. ZrO2 纳米粒子三维骨架结构的建立显著提高了ZrO2-SiO2系玻璃陶瓷的抗弯强度。
【小结】
在ZrO2-SiO2系玻璃陶瓷中随着ZrO2 相含量的增加，抗弯强度显著增加。其中成分为65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷抗弯强度达到1014MPa，是所有到目前为止所报道的各类玻璃陶瓷最高的抗弯强度之一。ZrO2相与SiO2相界面相的形成为ZrO2 纳米粒子和SiO2基质相之间提供里强的化学结合力，同时ZrO2 纳米粒子在三维空间连接形成骨架结构承受外力。这是65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷能够达到超高抗弯强度的两方面主要原因。同时65%ZrO2-35%SiO2玻璃陶瓷具有较高透明度，有潜力成为新一代高强牙科陶瓷。
相关成果简介
瑞典乌普萨拉大学傅乐博士，和导师夏炜副教授，Håkan Engqvist 教授致力于研究开发新一代高强高透明度ZrO2-SiO2系牙科用玻璃陶瓷，在此之前已经在Journal of the European Ceramic Society 上发表论文两篇，并就相关成果申请发明专利一项，ZrO2-SiO2系玻璃陶瓷具有良好的市场应用前景。
文章链接：Ultrastrong Translucent Glass Ceramic with Nanocrystalline, Biomimetic Structure （DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03220）
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.8b03220
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Le Fu, Chengtie Wu, Kathryn Grandfield, Erik Unosson, Jiang Chang, Håkan Engqvist, Wei Xia. Transparent single crystalline ZrO2-SiO2 glass nanoceramic sintered by SPS, Journal of European Ceramic Society, 36 (2016) 3487-3494.
Le Fu, Håkan Engqvist, Wei Xia, Highly translucent and strong ZrO2-SiO2 nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration, Journal of European Ceramic Society, 37(2017)4067-4081.
本文由傅乐博士供稿。
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