四川大学张先龙&郭少云Prog. Poly. Sci.：多层聚合物复合材料研究进展：组装策略、结构控制及其应用

【成果简介】

近日，中国四川大学高分子材料工程国家重点实验室，高分子研究所的张先龙和郭少云（通讯）作者等人，回顾了LbL组装的发展历程和最新研究成果。分析了聚合物解决方案中传统LbL组装的局限性。发现了力组装技术的简单和快速的特点，其可广泛用于制备多层聚合物。随着LbL组装策略和机理的出现，其应用领域将进一步扩展。但是目前关于LbL组装的综合评述仍然很少，因此本文综合分析了LbL组装的多层聚合物的形貌调控、结构设计、形成机理、应用范围等方面的研究进展。相关成果以“Progress on the layer-by-layer assembly of multilayered polymer composites: strategy, structural control and applications”为题发表在Progress in Polymer Science上。

1、前言

孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然贝壳的特殊多层结构赋予它们独特光学和机械性能。根据自然界中发现的实例可知，多层结构复合材料具有特殊性能。例如，采用天然贝壳设计的生物灵感制备的复合材料，具有较高的刚度和韧性。多层界面可以调节应力分布、应力传递和微裂纹的传播。在过去的几十年中，多层聚合物复合材料的逐层（LbL）组件引起了研究热潮，因为它允许纳米控制样品厚度，且广泛适用于包装、光学膜和涂覆平面和颗粒基材。响应性和功能性的多层聚合物复合材料，可通过适当的材料选择进行设计，应用于界面散热、电磁屏蔽、催化、光学、能量、膜和生物医学。此外，组装技术对多层聚合物复合材料的物理化学性质有很大影响。

2、LbL组装的驱动力

2.1 聚合溶液中LbL组装的驱动力

静电力

离子之间的静电力是溶液中LbL组装的最常见驱动力。不同的聚电解质或相反电荷的纳米颗粒，在选择模板上交替沉积，然后将其除去，得到特定厚度的多层膜，如图1（a）所示。静电LbL组件不仅可以精确地控制膜的结构和厚度，也可以容易地将功能性物质（例如导电聚合物，光聚合物和生物大分子）引入膜中。到目前为止，许多材料如合成聚电解质，蛋白质和纳米TiO₂已经通过静电LbL组装技术，成功地复合到多层聚合物薄膜。通过静电吸附机理在固体基质上构建了基于偶氮染料Chromotrope-2R（CH₂R）和聚阳离子聚（烯丙胺盐酸盐）（PAH）的LbL自组装膜。当暴露于pH高于其pKa值的碱性介质时，PAH层开始膨胀。在这种情况下，一些染料分子可能直接占据聚电解质链之间的自由空间。反离子的吸附可能导致PAH完全吸附于CH₂R分子的极少的阳性结合位点。

图 1 （a）静电力的逐层器件的薄膜沉积过程的示意图；（b）氢键驱动力的LbL组装；（c）电荷转移驱动力的聚合物溶液中的组装；（d）共价键驱动的LbL组装制备的多层薄膜；（e）主客体驱动力的超分子LbL自组装。

除了静电力之外，还有氢键、电荷转移相互作用力、共价效应和主客体相互作用、卤键、表面张力、毛细作用和碱基对等。这些方法可以用来调控多层膜的表面结构、形貌和功能，极大的丰富了LbL的自组装技术。

2.2 聚合熔体中LbL组装的驱动力

剪切力

与聚合物传统LbL组件的组装方法相比，强制组装是一种新的组装技术，已在聚合物熔体中得到显着发展。在控制多层聚合物复合材料的层次结构和界面形态方面，聚合物熔体中LbL组件的驱动力起着重要作用。其中，施加剪切力场是有效组装多层聚合物复合材料的最佳方法之一。具有特殊挤出模头的新型挤出系统，其层压-倍增元件（LME可以分裂和重新组合聚合物熔体）提供剪切力并控制多层聚合物复合材料的分层结构和形态。如图2所示，当聚合物熔体进入LME时，它们通过隔板均匀地切成左右两部分。其次，这种聚合物熔体流过两个鱼尾通道。最后，这两种聚合物熔体在LME出口的叠加部分垂直熔合。显然，聚合物熔体在两个鱼尾通道中经历了变薄和变宽的过程。类似地，这种变形行为暗示聚合物熔体经历了双轴拉伸过程。当LME的数量增加时，这将导致重复的层压倍增过程，在水平方向上产生增强的剪切力场。因此，该策略也称为微层共挤出。

图 2 层倍增共挤出系统的示意图：（a，b）单螺杆挤出机; （c）共挤出块; （d）层倍增元素（LMEs）; （e）出口区; （f）滚动和冷却块; （g）挤出物。

温度场驱动

当多层复合材料的形态和结构仅与温度、位置和时间相关时，这种过程被认为是温度场驱动的。早期研究中，利用温度场驱动来控制嵌段共聚物的形态的标志性的转变是微相分离的过渡，换句话说，是无序相和长程有序之间的过渡。通过原位时间分辨的小角度X射线散射，检测在温度降低时，由无序状态形成的有序层状微区。通过透射电子显微镜（TEM），在冷冻的样品上，探索在有序转变期间发生的结构变化，如图3（a）和（b）所示。结果表明，在浅淬火过程中，观察到的有序跃迁是通过成核和生长过程发生的。即使在淬火进入有序状态后，系统仍然处于无序状态一段时间的孵化。之后，层状颗粒在无序状态下成核，并在无序相的富集区域中生长。最后，该系统充满了有序微粒。此外，观察到与无序相共存的层状颗粒具有基本的椭圆形形状。实际上，研究了三嵌段共聚物体系在温度下降时的形态观察。该过程与温度，位置和时间有关，与温度场有关。因此，该部分被定义为温度场驱动。

图 3 在温度降至182.5℃后，在（a）13 422 s和（b）39736 s冷冻的SIS三嵌段共聚物的透射电子显微镜图像; 在（a）中，插图为低放大率图像的放大图像; （c）半结晶聚合物基质中的分级纳米颗粒结构。

3、逐层组装策略

3.1 聚合物溶液中的组装策略

沉浸式组装

沉沉浸式组装是制备多层材料的最广泛的方法，通常通过将平面基底浸入所需的独特浓度的溶液中，然后将其洗涤以除去未结合的材料。该过程循环三次，如图4（A）所示。不规则衬底（例如，颗粒状衬底）也可以通过浸没策略以分层结构的形式制造。然而，洗涤和沉淀步骤通常通过离心颗粒的粉碎来破坏基质。通过将沉积动力学从缓慢扩散改变为更快的沉积，改善沉浸式组装技术的几个关键方面。例如，通过去湿化改变了沉积动力学，从而加速了该过程。此外，利用机械浸入式实现从劳动密集型技术到自动化的转变。由于其友好性、各种模板选择的可能性和不同基板材料的无限制使用，沉浸式组装技术广泛应用于各个领域。

图 4 逐层组装技术：（A）沉浸式组装; （B）旋转组件; （C）喷雾组件; （D）电磁组件; （E）流体装配。

另外，旋转组装、喷涂组装、电磁组装和流体组装也是制备LbL材料的常用方法。包括剪切力组装的方法在内，这几种组装方法都有各自的优缺点，制备材料时可根据材料本身的特性选择。

3.2 聚合物熔体中的组装策略

（1）逐层层压的压力组装

压力进行层压组装是聚合物熔体最常见的LbL组装策略。如图5所示，首先将聚合物A和B压缩成两片，然后压制成nA和nB片交替层压并压制成多层材料。与纯基体相比，通过层压组装制造的多层聚合物/碳纳米纤维（CNF）复合材料，显示出优异的隔音和阻尼特性。通过施加压力通过层压组装制备多层复合材料。计算机模拟分析，声波在这种层压多层复合材料中的传播，声阻抗在多层复合材料中是不连续的。当声波长与层的厚度一致时，显示出明显的衰减。聚合物复合材料的多层设计，极大地抑制了噪声的传播。

图 5 两个CNF结构的示意图：（a）像CNF一样松散的力量; （b）均匀分布的复合材料; （c）组装的CNF片材; （d）CNF片材增强的复合材料; （e）CNF片材增强复合材料，模仿分层结构。

（2）多层共挤技术

多层共挤是聚合物熔体剪切力组装的有效技术。它类似于传统的共挤出工艺，可以应用于熔融状态的多层聚合物复合材料的合成。该方法提供了一种增强复合材料的机械性能、气体阻隔性能、导电性、电磁屏蔽性能和光学性能的方法。当聚合物熔体进入LME时，通过分离器均匀地切割成左右部分。其次，这种聚合物熔体流过两个鱼尾通道。最后，两个聚合物熔体在LME出口的叠加部分垂直熔合，在通过两个鱼尾通道的过程中，聚合物熔体经历了变薄和变宽的过程。当LME的数量增加时，将导致重复的层压倍增过程，在水平方向上产生增强的剪切力场。同时，复合材料中的层数也将呈指数增长。多层共挤组件可用于调节和控制功能填料的分散和分布，使其对许多应用如电传导，热传导和电磁屏蔽具有吸引力。

（3）结晶和退火

温度场驱动的逐层组装主要取决于温度和时间。结晶和退火是制备半结晶聚合物熔体和嵌段共聚物熔体的特定方法。实际上，以LbL组件为目标，即温度场驱动，控制聚合物熔体的温度和时间是实现聚合物链的受控结晶和退火的重要方法。

目前关于纳米粒子在聚合物熔体中的自组装行为报道较少，但是这种简单的、绿色和环境友好的策略应该得到更多的关注。纳米粒子可以通过简单、绿色和环保的方法在结晶过程中，组装成聚合物基质；可以控制聚合物的结晶速度，以将复合物的形态从随机状态转换为分层（有序）状态。

在温度场的驱动下，半结晶聚合物/纳米颗粒复合材料自组装成层状复合材料，实际上由半结晶聚合物的晶体生长速率（即结晶速度）控制。自组装多层复合材料表现出优异的机械性能，例如改进的模量。因此，由温度场控制的多尺度有序组件开辟了一种改善复合材料力学性能的新方法。

在过去的几十年中，基于温度场的退火已经成为控制嵌段共聚物形态的主要方法。当在不同温度下研究聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷）三嵌段共聚物的形态行为时，在120-130℃的窄温度范围内形成多层形态以获得最高的PEO含量（~8.7％）。当温度低于120℃时，该三嵌段共聚物显示出核-壳-圆柱（CSC）形态。对于嵌段共聚物，不同嵌段的相分离程度和速度实际上由温度场调节，表明相温度场可控制。

4、多层聚合物材料的性能、结构和应用

4.1 机械性能

（1）高强度、高模量和高韧性复合材料

天然生物材料，例如有机-无机多层复合材料，具有优异的机械性能：无机相通常非常脆，而有机相的柔韧性较高。虚拟内键（VIB）模型可以用于模拟具有生物活性的纳米复合材料的变形和破坏行为。图6表明珍珠层中的蛋白质可以重新分布矿物层中的应力，并使其分散的更均匀。该蛋白质通过减轻裂纹尖端前方的应力集中，能够有效地防止裂纹的产生。蛋白质不是生物复合材料的“弱”相，它的强度可以通过矿物质板的纵横比来调控。通过增加蛋白质的体积浓度，蛋白质和矿物质之间的界面损伤可以显着降低。通过进一步研究壳体的失效特性，如图7所示，该机理与壳体的交叉层状微结构密切相关，在外层产生“通道”裂纹，桥接裂纹表面的未裂纹结构特征，从而增强裂纹效应和壳韧性。虽然矿物质含量（约99％）很高，但外壳可被视为“陶瓷胶合板”，形成了轻质高韧性结构的仿生设计。除了裂缝的偏转外，有机和无机界面之间的板也是一个重要的机制。板拉出需要消耗蛋白质和文石层之间的界面粘附和摩擦，导致破裂能量增加。因此，壳体的断裂韧性得到极大改善。受蒙脱石（MMT）的特殊结构和组合策略的启发，蒙脱石（MMT）可以通过PVA和MMT之间的氢键形成吸附聚乙烯醇（PVA）链。复合材料中粘土片晶的有序结构使PVA/MMT相互作用最大化，并限制聚合物链的运动，这促进聚合物相和刚性MMT片晶之间的有效载荷转移。

图 6 多层生物复合材料试件中多次裂纹形核的模拟：（a）模拟模型图; （b）沿加载方向的正应力的彩色图; （c）剪切应力的彩色图。

图 7 Strombus gigas壳中的损伤发展图。

高强度陶瓷板（亚微米碳酸钙（CaCO₃）和氧化铝（Al₂O₃）模板）和壳聚糖可以制备的LbL自组装壳状陶瓷/壳聚糖多层复合材料。这些壳状多层复合材料具有良好的强度和韧性，拉伸强度可以根据陶瓷板的尺寸而变化。这些复合材料显示出可调性能，如图8所示。当多层复合材料在扁平断裂模式下，受损时表现出高强度和脆性。相反，当多层复合材料在扁平拉出模式下，受损时显示出低强度和优异的韧性。虽然多层复合材料的硬度低于天然贝壳的硬度，但它们在断裂前显示出25％的变形，在断裂前天然贝壳仅显示1-2％的变形。最后，通过优化板的尺寸和改变界面相互作用，可以进一步控制多层复合材料的机械性能。

图 8 板增强复合材料的断裂机制（A）和拉伸强度预测（B）。

作者研究了聚丙烯体系的多层界面诱导结晶行为。当β成核剂分散在纯PP（β-PP）中时，可以通过多层共挤出制备PP/β-PP多层复合材料。观察到在纯PP层中形成β横向晶体，其垂直于挤出方向。在130℃等温结晶后，β横向晶体逐渐生长。当纯PP层的厚度小于50 μm时，整个层填充有β横向晶体；当纯PP层的厚度大于50 μm时，β横向晶体的生长被聚丙烯的α-球晶阻挡，如图9所示。与传统的非层状复合材料相比，复合材料中有序、分层和连续β横向晶体导致PP/β-PP多层复合材料具有突出的断裂伸长率和屈服强度。

图 9 不同层数样品的POM照片

另外，对拉伸过程中，β-横向晶体的转变进行了深入研究。与聚丙烯的其他结晶形式相比，在拉伸过程中，该β横向晶体更倾向于转变成α晶体。层状晶体重新排列并沿拉伸方向倾斜，形成取向的层状晶体，当层状晶体“铺设”过程中吸收的能量显着增加时，PP/β-PP多层复合材料的韧性显着提高，如图10所示。β横向晶体的转变，重排和断裂对提高PP/β-PP多层复合材料的韧性起着重要作用。

图 10 在单轴拉伸过程中，β-TC的结构演变示意图

在熔融状态下，聚乳酸（PLA）的形态和结构可以通过多层共挤的强剪切力场得到调控。通过多层共挤的强剪切力场，不使用任何外部添加剂，就可以实现PLA的高度定向的烤肉串和良好排列的网状结构，如图11所示。与常规PLA相比，特种结构PLA的抗拉强度可提高50％，断裂伸长率和热变形温度也得到提高，这主要归功于大量有序和定向的烧烤烤肉串。最近Shishes-kebab晶体结构被用于改善多层薄膜的耐刮擦性。结果表明，这种结构紧凑的蛇纹烤串晶体结构，有助于减弱刮削尖端的裂缝，提高刮削强度。

图 11 （a）挤出PLA-0，PLA-5和PLA-9中的晶体结构的SEM图像; （b）PLA-0，PLA-5和PLA-9的2D-SAXS图案强度分布图; （c）PLA-0，PLA-5和PLA-9的2D-WAXD强度分布图。

（2）减震复合材料

阻尼材料具有阻尼效果，可广泛用于汽车，飞机和铁路运输。独特分子链和聚集结构的聚合物可以吸收振动能量，并将其转化为热量以缓慢释放，从而消除振动。这种聚合物尤其在玻璃化转变区域具有优异的阻尼效果。评估聚合物材料阻尼性能的物理参数是损耗角（tanδ），它定义为损耗模量与储能模量之比。损耗角越大，阻尼性能越好。相反，损耗角越小，阻尼性能越差。研究表明，多层复合材料是用于耗散振动能量有利由于它们的界面效应。其中，新的损耗模量峰在PP/乙烯-辛烯共聚物被发现（POE）的多层复合材料，如图12所示。随着层数的增加，峰值变得更加明显。两相模量的差异，导致振动过程中不同层的应力传递不匹配。这种多层复合材料有效、可控地扩展了损耗模量的温度范围，因此可以通过多层膜制备宽温阻尼复合材料。

图 12 常规混合和多层样品的损耗模量的温度依赖性对比图

4.2 形状记忆复合材料

形状记忆复合材料是一种新型的聚合物材料，其形状可以在光、热、电场、磁场等作用下，从当前状态恢复到原始状态。通过多层共挤出，可制备不同种类的热塑性聚氨酯（TPU）的形状记忆复合材料。首先，将聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS）和聚己内酯（PCL）以熔融状态共混，定义为SLB，得到具有双连续结构的复合物。在多层TPU/SLB和PTU/PCL系统中，存在两个独立的相和界面结构，观察到双重或三重形状记忆效应。与传统的混合材料相比，多层TPU/SLB和PTU/PCL复合材料具有更丰富，更复杂的形状记忆功能。当层数为128层时，形状恢复率和固定率分别大于85％和95％。然而，使用传统的处理方法很难实现这些复合材料，如图13所示。

图 13 TPU/SLB混合和多层样品相结构的示意图，以及128层TPU/SLB样品的三重形状记忆的实物图。

4.3 光学性能

光子带隙是多层薄膜选择性地、透射不同波长的可见电磁波谱的原因。在聚苯乙烯（PS）/PMMA的多层光子晶体中，层厚度的分布、后向、前向移动波之间的复杂干涉导致边带的出现。尽管反射率主要在562和538 nm之间，但是因为低厚度区域的分布，在530和400 nm之间的高能量障碍引起的边带。这是因为熔体流动速率和在共挤出加工期间，靠近挤出机壁和LME通道附近的层之间的剪切差异，获得了比预期的更薄的层。计算时，采用传递矩阵技术作为位置的函数，来表征分层结构内的电场强度。在特定位置处的内部场能量密度中发现峰值，并且产生基于缺陷结构的光谱。与没有缺陷的多层膜相比，在缺陷状态下，能量密度的峰值更加局部化，且进一步增强，这是由于双层膜的数量的大量增加。例如，32个折叠层薄膜的左入射场的数值转移矩阵计算结果，如图14所示。折射率较低的材料位于中心区域（n = 1.49），而中心折叠位于较高折射率材料（n = 1.585）上，如图14（b）所示。

图 14 折叠的32层薄膜的电场能量密度等高线图：折叠到（a）低折射率材料和（b）高折射率材料之后，缺陷光谱位置处折叠中心处的场能量浓度。

4.4 辐射保护复合材料

通过多层共挤技术制备的交替多层复合材料，能够提高中子屏蔽效率。通过多层共挤技术，制备的交替多层结构的HDPE/（HDPE/BN）和（HDPE/BN）/（HDPE/硫酸钡（BaSO₄））复合材料。沿挤出方向取向的BN颗粒，有助于提高碰撞的可能性，显着降低中子的透射率。与传统的聚合物复合材料相比，多层复合材料可以明显提高屏蔽效率。另外，纳米热分析获得的温度数据，可以与熔点或玻璃化转变温度相对应。在室温和真空条件中，渗透温度以1200℃/min的加热速率进行局部热测试。采用如此高的加热速率，可以避免在熔融过程中聚合物结晶。如图15所示，在纳米尺度中平均熔点（纳米级）可以描述如下：Nano-T_m（（HDPE/BN）/（HDP/BaSO₄））>Nano-T_m（HDPE/（HDPE/BN））。首先，屏蔽复合材料的聚合物基质被中子辐射产生的二次辐射损害坏。这种损害主要是聚合物链的交联和晶体的破坏。这种辐射损伤也表征为梯度。根据实验结果，聚合物基质的熔点也通过纳米热分析显示出梯度。与传统复合材料相比，多层复合材料对中子辐射具有出色的屏蔽性能。

图 15 （a）多层（HDPE/BN）/HDPE和（HDPE/BN）/（HDPE/BaSO₄）复合材料（R-128 L）的选区图; （b）热分析的位置图; （c）距离与多层（HDPE/BN）/HDPE和（HDPE/BN）/（HDPE/BaSO₄）复合材料的热转变温度的关系图。

4.5 高效阻燃复合材料

2010年，在阻燃剂领域应用，Li等人发表了第一篇关于LbL组装技术的论文。LbL组件的阻燃效果是因为无机屏障表面能够屏蔽基板免受氧气和热量的影响。有二氧化硅或磷酸锆的纳米粒子的LbL阻挡表面，能够减少热量的释放和烟雾量。在LbL组装技术的发展过程中，涂层表现出类似膨胀的行为。膨胀型涂层在垂直燃烧测试期间，能够阻挡火焰。首先是Carosio等人用膨胀型涂料，来改善棉-聚酯共混物的阻燃性能。将含有DNA和壳聚糖的绿色阻燃涂层涂覆在棉上，能够减少热量的释放，和燃烧过程中将火焰熄灭。Guo等人证明过控制阻燃剂的分布，也可以提高阻燃性。通过共挤出制备交替的IFR填充聚丙烯（PPFR）层和聚丙烯（PP）的多层复合材料，可以控制膨胀（IFR）的分布。多层复合材料的改进的阻燃性和机械性能归因于多层体系中的层状界面和IFR的分层分布，如图16所示。层叠复合挤压技术为制造具有良好阻燃性和机械性能的层状复合材料提供了一种简单有效的方法。

图 16 （a）PPFR/PP多层试样的残余实物图; （b）SEM图像和（c）残余部分的FTIR光谱图; （d）不同hPP的PPFR/PP多层系统的燃烧机制示意图。

4.6 热界面材料

LbL组装制备多层膜结构，不仅在平面内形成优良的导热和导电网络，而且在穿透平面方向上，能够防止导电路径形成。多层薄膜（11层）显示出优异的EMI屏蔽性能（37.92 dB），良好的电绝缘性（击穿强度达到1.52 MV/m）和高的面内导热率（12.62 W/m·K）。有限元分析用于确定增强机制，模拟结果表明，导热、高效隔热层增加了散热效果；在倍增过程中，强剪切场有助于增强BN在聚合物基体中的分散，从而产生更多的填料-晶体-填料导热路径以散热。因此，在高剪切场下，PE/BN复合材料增强的导热性能。连续剪切场获得的碳化硅（SiC）和石墨（Gt）的密堆积结构，具有电绝缘和导热通路的结构，增加的Gt逾渗阈值。从图17可以看出，在复合材料中垂直取向的BN在短时间内总是更有效地散热，无论热源的大小和填料含量如何。然而，随着时间的增加，在复合材料中平行取向的BN在降低热源温度方面更有效。这些成型结果为制造各种功能材料提供了重要指导。

图 17 （a）0.1 s，（b）0.9 s和（c）3 s的不同模型的热通量。

4.7 电性能

（1）导电复合材料

通过强制组装技术可以制造具有多层结构和高导电率的聚合物复合材料。通过多层共挤出制备包含交替炭黑（CB）-填充PP（PPCB）层和裸PP层的导电多层复合材料。通过改变倍增元素的数量，可以很容易地控制多层复合材料中CB的共连续结构和选择性位置。通过多层共挤出，可以容易地控制单个基质中的电子填料的分布，进而实现双渗透。通过在多层共挤出过程中产生的剪切力，CB聚集体的分散状态得到极大改善。层数强烈决定了多层聚合物复合材料的力学性能，电阻率和正温度系数效应。在PVDFCB（聚偏二氟乙烯填充炭黑）/聚偏二氟乙烯（PVDF）多层复合材料中也发现了类似的实验结果，如图18所示。因此，强制组装技术是调节多层复合材料结构的有效技术，以赋予具有低填料含量和高导电性的聚合物复合材料。

图 18 （a-c）0层，16层和256层复合材料POM图像;（d）沿y方向PVDF多层复合材料的电阻率图。

（2）聚合物薄膜电容器的高级电介质

通过膜的适当结构设计能够获得高击穿强度和低介电损耗的多层膜，增强有利的极化因子，减小不利因素。针平面方法研究了PC/PVDF和PC/PSF多层膜（32层）的击穿强度发现，PSF和PC的介电常数分别为2.9和3.1；电导率为10^-17 S/m。显然，PSF和PC的电导率和介电常数几乎相同。没有出现界面极化效应，显著提高了PC/PSF薄膜的击穿强度（图19）。与单个组分（PC或PVDF-HFP）相比，PC/P（VDF-HFP）多层膜的击穿强度明显增加（图19（B））。尽管两种薄膜具有相似的厚度和组成，但具有256层的薄膜的击穿强度低于具有32层的薄膜的击穿强度。这种现象归因于隔离层越厚，击穿强度越高。在多层膜中，界面偏振主要源自PVDF中自由电子的极化。自由电子很容易被热极化，最终导致介电常数明显增加。此外，由于隔离层的存在，击穿强度也得到改善（图19（C）和（D））。尽管具有极性基团的聚合物通常具有高介电常数，但它们也表现出高介电损耗的特性，导致低击穿强度。多层共挤技术与强制组装方法的高击穿强度和介电常数相结合，为制造高性能介电复合材料开辟了一条新途径。

图 19 在室温下，针平面法测量的（A）PC/PSF 32L和（B）PC/P（VDF-HFP）32L膜的介电击穿强度与PC组成的关系; （C）在室温下，平面法测量的PSF/PVDF 30/70 32 L和256 L薄膜的介电击穿强度的威布尔分析图; （D）厚或薄PSF层的PSF/PVDF多层薄膜的杂质离子和自由电子的界面极化示意图。

4.8 电磁屏蔽复合材料

Zhang等人设计的独特分层结构，在水平方向上具有优异的导电网络。然而，导电网络被绝缘层垂直阻挡。多层薄膜表现出良好的电磁屏蔽（11层为37.92 dB）和出色的击穿强度（达到1.52 MV/m），如图20所示。当电磁波进入层状复合材料时，由于多层界面效应，它被反复反射和吸收，最后在层状界面之间逐渐衰减。因此，在水平方向上，独特的多层薄膜具有优异的导电网络；在垂直方向上，具有绝缘性，显示出用作高效电磁屏蔽材料的高潜力，可以解决现代电子设备的电磁兼容性问题。

图 20 多层薄膜的电磁干扰屏蔽、电绝缘性和高导热性能图。

4.9 阻气材料

相比旋涂，多层共挤出方法是无溶剂的和环境友好型的，适合大规模层状和密闭聚合物复合材料快速制备。由于生长受到限制，高纵横比的层状晶体可以分散在整个二维受限空间中，如图21所示。当气体进入多层薄膜时，其扩散路径被大量层状壁（由限制结晶产生的层状晶体）阻挡。因此，气体的渗透路径显着增加，换句话说，多层膜的阻气性呈指数增长。

图 21 （a）90℃下，熔化和淬火至53℃的PEO薄片图像; （b）90℃下，熔化和淬火至18℃的PEO薄片图像; （c）由PS/PEO和PS/PCL多层薄膜的有效渗透率图; （d）纳米层PEO和PCL的气体扩散途径示意图。

在块状PEO中，层状晶体会扭曲生长，倾向于形成球晶。当生长空间限制在小于300 nm时，层状晶体的生长不会变形。只能沿受限制的界面生长，并呈现定向结构。当受限空间进一步减小到75 nm时，层状晶体层将包含几个堆叠层，并且在二维平面中发生限制生长。此外，当层状受限空间达到25 nm时，PEO层状晶体在受限的聚苯乙烯空间之间生长。同时，多层膜的透氧系数是块状PEO的150倍。单独的PEO层状晶体，沿密闭空间生长。此外，通过在多层共挤出期间引入可变形无机颗粒，氧的渗透系数也可以减少三个数量级以上。

在水平方向上，聚合物熔体基本上经受双轴拉伸，在多层共挤出期间，获得更薄和加宽的效果。当将易变形的P-玻璃引入聚合物基质中时，在水平方向上，球形无机颗粒受剪切场经受双轴拉伸，因此变得片状。这种片状无机颗粒形成了气体壁，提高了聚合物复合材料的氧气阻隔性。

4.10 生物医学复合材料

二氧化硅微球作为模板，通过LbL自组装制备壳聚糖（CS）/GO微球。去除核心后，成功制备了CS/GO中空微胶囊，并以布洛芬为模型药物,研究了这些微胶囊的药物释放。与常规微球相比，中空CS/GO微胶囊，显示出优异的载药量和优异的释放性能。基于偶氮苯（偶氮）和α-环糊精（α-CD）之间的主客体相互作用，可以制备光响应胶囊复合物。此外，α-CD-罗丹明（α-CD-RhB）用作模型药物。Azo和α-CD之间的相互作用可以通过紫外线控制，紫外线也可以用来调节模型药物的释放，如图22所示。在UV照射一段时间后，多层结构被分解，并且模型药物被快速释放以实现对释放时间和位置的有效控制。与传统药物释放相比，基于主客体相互作用的LbL自组装产生的多层结构的光敏药物释放系统，能够有效控制释放位置和速率，适用于生物制药和目标药物释放领域。LbL自组装技术可以实现普通药物和基因药物的持续和控制释放。

图 22 (PAAC12-Azo)/(CMD-g-α-CD和α-CD修饰药物)中空微胶囊的制备和降解过程，以及(PAA-C₁₂ -Azo)₅/(CMD-g-α-CD+α-CD-RhB)₅光解离图。

5、结论与展望

在聚合物复合材料的结构设计中，逐层组装起着重要作用，为各种多功能聚合物复合材料的制备提供了有力的工具。多层聚合物复合材料的优异性能主要来源于特殊的多层结构形貌和多层界面效应。对于半结晶聚合物体系，通过控制界面层之间的受限空间，可以有效地控制半结晶聚合物的层状晶体生长方向，即层状晶体的形态从扭曲形状转变为平面分散形式。对于无定形聚合物体系，随着层数的增加，界面效应大大增强。与界面相关的性质，例如介电性能、界面应力转移和抗穿刺能力得到了极大的改善。本文总结了与非多层聚合物复合材料相比，多层聚合物复合材料的性能。说明了LBL组装技术在提高聚合物性能方面的应用潜力。

文献链接：Progress on the layer-by-layer assembly of multilayered polymer composites: strategy, structural control and applications（Prog. Poly. Sci., 2018, DOI: 10.1016/j.progpolymsci. 2018.10.002）。

【四川大学高分子研究所郭少云教授课题组简介】

四川大学是教育部直属全国重点大学，是布局在中国西部、“985工程”和“211工程”重点建设的高水平研究型综合大学。四川大学高分子研究所是由著名高分子材料科学家徐僖院士于1964年创建、经国家教育部审定的我国高校第一个高分子研究所，是高分子材料工程国家重点实验室所在地，是以高分子材料高性能化、加工为特色的我国高分子材料科学与工程领域的科研和教学基地。

课题组长期研究高分子材料的制备和加工新技术。在聚氯乙烯加工改性及其性能研究、聚合物超声熔融加工技术和聚合物微纳层复合技术方向的研究具有特色并取得重要研究成果。近年来承担国家973、863、国家支撑计划，国家自然科学基金重点项目、重大科研仪器设备研制专项、面上项目和各类省部级项目50余项，企业横向协作项目80余项。获授权发明专利39项，实用新型专利2项，发表学术期刊论文300余篇（SCI：160余篇，EI：200余篇）。获四川省技术发明一等奖、教育部技术发明二等奖、贵州省科技进步一等奖等各类奖励近十项。

郭少云课题组还设计并研发了"国际首台万层级高分子微纳层叠共挤出装置"，已能稳定挤出层数最高达32768层（单层厚度低至数十纳米），实现了高分子功能与结构一体化构造的"中国智造"。制得了综合性能优异的高隔声低密度复合材料、高强高韧复合材料、高导电高强度复合材料、高性能阻隔材料和高阻尼材料。其中，高分子隔声复合材料已出口埃及，成功解决了高速铁路对材料高效隔音、环保阻燃及轻量化的技术难题，每节车厢减重100Kg，已在高速列车、石油化工管道等方面获得广泛应用。

2016年4月25日下午5时45分，国务院总理李克强李总理一行考察了课题组自主研发的国际首台万层级高分子微纳层叠共挤出装置，总理仔细询问了仪器设备研发及产品产业化应用情况，郭少云教授一一向总理作了汇报。总理对微纳层叠技术表示出极大的兴趣，还引用庄子经典典故对层叠装置进行了形象而又贴切的表述：一尺之锤，日取其半，万世不竭。临别前，总理在装置前与课题组师生合影留念，并对在场科研人员和研究生说：坚持一个方向做研究很不容易，要坚持下去，做好，做大！

【相关文献推荐】

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2. Fabrication of Scratch Resistant Polylactide with Multilayered Shishkebab Structure through Layer-Multiplying Coextrusion, Longfei Yi, Yang Xu, Dun Li, et. al., Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 4320−4328.
3. Temperature-Dependent Order-to-Order Transition of Polystyreneblock-poly (ethylene-co-butylene)-block-polystyrene Triblock Copolymer under Multilayered Confinement , Xiao Tan, Jiang Li, and Shaoyun Guo, Macromolecules 2018, 51, 2099−2109.
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7. Extensional flow-induced hybrid crystalline fibrils (shish) in CNT/PLA nanocomposite, Chunhai Li , Jiwei Guo, Ting Jiang, et. al., Carbon, 2018, 129, 720-729.
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