Nat.Commun.：在受激CO2中将被自然氧化或腐蚀的镁合金表面转化为耐蚀防护层

【引言】

镁基合金凭借其轻量化、高能效和环境友好的特点，有望在交通工具、3C产品和航空航天业乃至生物医用材料领域得到广泛应用。然而，与金属铝或钛表面形成的钝化薄膜不同，暴露在空气中的Mg表面形成的薄膜主要成分是可渗透且无防护性的MgO和Mg(OH)₂。因此，镁基合金的应用由于其对腐蚀的高度敏感而受到限制。

【成果简介】

尽管镁基合金作为一种轻量化结构材料具有节能的优点，但其耐蚀性却很差。一个主要原因就是镁表面的原生氧化层不致密，在空气中、特别是在潮湿的环境下，无法阻止基底被侵蚀。

近日，西安交通大学的单智伟教授课题组与中国石油大学的张立强教授、美国约翰霍普金斯大学的马恩教授合作，在Nature Communications上发表了题为“Turning a native or corroded Mg alloy surface into an anti-corrosion coating in excited CO₂”的文章。该工作中，作者发明了一种在简单、绿色环保的方法，即在室温下通过受激CO₂与金属镁及其合金样品表面原生氧化层反应生长致密的碳酸镁防护薄膜，来提高镁合金的耐蚀性。此外，对于表面已经被明显腐蚀的样品，腐蚀产物也可以被直接转化，产生新的保护性表面。力学测试显示:与未经处理的样品比较，保护层可以明显提高微纳尺度金属镁的屈服强度，抑制不稳定塑性变形，提高均匀变形能力。这种环境友好的表面处理方法可以有效保护镁合金，包括表面已被腐蚀的镁基合金材料。

【图文导读】

图1：表示原始表面转化为MgCO₃保护层的示意图。

图2：室温下被电子束活化的CO₂与MgO发生反应。

(a)水热法合成的MgO片状晶的TEM图像；

(b)在300keV, 0.1A/cm²电子束辐射14min后，MgO片状样品并未改变；

(c)引入2 Pa的CO₂导致反应MgO + CO₂→MgCO₃剧烈进行；

(d)真空加热2 min至400^oC，非晶态产物结晶，内插图为纳米晶MgCO₃的SAED图像；

(e-h)暴露在2 Pa的CO₂和电子书辐射下，FIB制备的Mg柱的表面演化，TEM图像表示初始氧化层到MgCO₃&MgO纳米晶的转变过程。

图3：将镁及其合金表面的原生氧化层转化为致密保护层。

(a)带原生氧化层和处理后带致密保护层的金属镁柱体去离子水中浸泡测试结果对比；

(b)可以通过控制电子束辐照位置来选择镁合金柱体上被保护区域。

图4：将已被腐蚀的镁合金表面转化为防护性涂层。

(a)经聚焦离子束(FIB)处理的ZK 60镁合金柱和对应的选区衍射图像；

(b)浸入去离子水1min后，一些蓬松的Mg(OH)₂&MgO腐蚀产物出现在柱体表面；

(c)被腐蚀的柱状样品在CO₂和电子束辐射环境下暴露20min后，新形成的MgCO₃包裹在柱体的底部；

(d)水浸后，仅柱体上部分被腐蚀，被MgCO₃包裹的部分没有改变；

(e)在潮湿空气中暴露20天，上部分进一步被腐蚀，受保护部分仍然未受损伤。

图5：处理后的表面层对样品力学性能的影响。

(a)镁合金柱体在CO₂处理前后的典型压缩工程应力应变曲线；

(b)未经处理的镁合金柱体和CO₂处理的镁合金柱体在压缩前后的明场TEM图像；

(c)处理后的金属镁柱体的屈服强度和均匀变形能力均得到提升。

【小结】

该工作提出了一种将氧化/氢化物薄膜或镁合金表面的腐蚀产物碳化为致密的MgCO₃保护层的方法：可通过高能电子束或室温下辉光放电激活二氧化碳参与的反应。无需额外的加热或预处理，使得此方法有望对小尺寸或复杂形状的镁合金工件进行防护，还可以拯救已被腐蚀但仍未失效的部分。使用原位环境透射电镜(E-TEM)技术，完整的表面处理过程得以被记录下来。后续的水浸测试证明了MgCO₃对基底金属较强的保护性。原位力学测试表明薄的MgCO₃膜与其脆性块体陶瓷不同，它既有足够的形变能力，还有着优异的基质附着力，在提高微纳尺度金属镁耐蚀性的同时，也优化了其力学性能。

文献链接：Turning a native or corroded Mg alloy surface into an anti-corrosion coating in excited CO₂（Nat.Commun，2018，DOI：10.1038/s41467-018-06433-5）

团队介绍：

该工作是单智伟教授领衔的团队——微纳尺度材料行为研究中心（CAMPNANO）主要完成的。中心是以材料科学与工程一级国家重点学科和西安交大金属材料强度国家重点实验室为依托，以现代科学技术的核心研究领域-微纳尺度材料的结构与性能为主要研究方向，以国际领先的原位、定量、动态测试技术为主要工具，辅助以现代化的计算机模拟和理论计算，努力打造出世界一流的研究平台。目标是和本领域的世界同行们一起系统定量地构筑起微纳尺度材料的知识理论体系，为其规模化的工业化应用奠定坚实的理论根基和方法论的指导；同时面向国家重大需求，培养出一大批基础扎实，素质全面，具备独立科研与创新能力的国际通用人才，发明和发展一系列具有自主知识产权的专利和技术。

2015年，在单智伟教授的带领下，中心依托陕西省榆林市丰富的镁资源和产业优势，开展了一系列基础研究和技术革新，助力陕西省金属镁产业的转型升级，成立了陕西省镁基新材料工程研究中心。

本文由材料人金属材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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