国家纳米中心唐智勇Adv. Mater. 综述：磁圆二色谱在纳米材料领域的应用:深入理解和调控激子和等离激元共振的新机遇

【前言】

圆二色 (CD)是左旋圆偏振(LCP)光和右旋圆偏振(RCP)光的吸收之差，由于来源不同，可以分为天然CD信号和磁性CD信号。天然CD来源于具有手性或螺旋空间分布的电荷对LCP和RCP光的吸收差异。这是一种罕见的光学现象，来源于没有镜面或对称中心的物质。由于对绝对构型的高度敏感性，天然CD被广泛用于研究手性分子和纳米材料的构象变化。相反，MCD产生于磁场诱导的电子结构Zeeman相互作用。它是物质在纵向磁场（与光传播方向平行）下的普遍特性。

MCD技术可以追溯到1845年法拉第效应(也称为磁旋光，MOR)的发现。在纵向磁场下，MOR效应表示物质对LCP光和RCP光的折射率差异。MCD响应是法拉第效应在电子吸收区的表现。与MOR相比，MCD已经成为研究电子跃迁的主要技术，因为它消除了光谱仪器光学元件中双折射缺陷的干扰。令人印象深刻的是，MCD展示了揭示电子态对称性和简并性信息的优势，这是普通吸收光谱无法实现的。自20世纪60年代初以来，MCD已经广泛应用于分子体系，尤其在分析重要生物分子如金属蛋白和卟啉衍生物方面具有不可替代的作用。一方面，通过检测电子态的简并状态的扰动，MCD可以探测血红素中铁原子的轴向配位、自旋和氧化态等的结构变化。另一方面，MCD为监测合成卟啉和酞菁的功能化修饰提供了有效工具，因为修饰造成的结构改变通过调控可以电子跃迁产生MCD活性的变化。伴随着广泛的实验观测，深入的理论计算研究为理解分子水平的MCD效应建立了坚实的基础。

尽管在分子水平上，MCD研究取得了巨大进展和丰硕成果，但MCD在纳米体系中的应用仍处于初级阶段。纳米合成技术和纳米制造策略的蓬勃发展为MCD的应用提供了新机遇。得益于独特的光学特性，半导体和贵金属纳米材料在自旋电子学、太阳能电池器件、发光二极管和生物成像/传感等领域有着广阔的应用前景，是极具代表性的纳米光学材料。特别是，半导体独特的量子限域效应和贵金属纳米结构的局域表面等离激元共振(SPR)使其显示出强烈的光学吸收效应。通过成分调整或结构设计，可以实现这种量子化吸收特性在紫外可见（UV-vis）范围内的可控调节。自20世纪90年代初以来，MCD提供了深入理解激子跃迁和等离激元共振的结构和电子态信息的有效工具。在掺杂半导体纳米晶体体系，MCD技术能够直接测量Zeeman分裂的增强效应；对于贵金属纳米结构，MCD技术揭示了局域SPR的对称性起源，以上为调控磁光效应奠定了基础。然而，需要指出的是，尽管MCD具有重要的应用价值，由于缺乏及时的总结，目前研究人员对于MCD技术在纳米体系中的应用仍缺乏广泛的认知和理解。

【成果简介】

磁性圆二色谱( MCD )在揭示材料电子态信息方面具有独特优势，为探索纳米光学材料的结构和磁光特性之间的关系提供了新的机会。近日，国家纳米中心的唐智勇教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表文章，题为“Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances”。本文综述了MCD技术在半导体和贵金属纳米材料中应用的代表性研究。MCD在阐明半导体纳米晶体中的激子跃迁、贵金属纳米团簇中的电子跃迁以及贵金属纳米结构中的等离激元共振的结构信息方面具有不可取代的作用。凭借这些优势，MCD技术在评估具有不同化学成分、几何形状、组装构象和耦合效应的纳米材料的激子和等离激元光学活性的磁调制方面显示出无可匹敌的能力。了解利用MCD技术调控纳米尺度磁光效应的关键因素将极大地促进半导体和贵金属纳米材料在传感、自旋电子学、纳米光子学等领域的应用。

【图文导读】

1.解读MCD理论基础

值得注意的是，MCD和UV - vis吸收光谱都来自电子跃迁，但是这两种光谱具有不同的特征: 1) MCD光谱具有高度可区分的导数或高斯形信号，表明电子态的简并性差异，而UV - vis吸收对于不同的跃迁没有线形差别。 2) MCD信号是符号量，在识别多个重叠吸收带的电子态来源时，比吸收光谱具有更高的分辨率。3) 除了电偶极矩之外，MCD强度还强调磁偶极矩的贡献，而电偶极矩主导紫外-可见吸收。MCD信号可以简化表示为三类信号的加和，如图1所示。

图1. 机理简图：

a) A, b) B, c) C ；

2. MCD在半导体纳米材料中的应用

2.1 确定半导体纳米晶体中激子的g-因子

尽管半导体纳米晶体尺寸的不均匀分布导致光谱拓宽，但MCD能够在非常低的磁场(<1 T)下分辨出小的激子Zeeman分裂。始于通过对MCD 光谱中Zeeman分裂的分析，可以直接计算空穴和激子的磁性g-因子，这是MCD技术在半导体纳米材料中应用的基础。

图2. MCD应用实例

a) In_xGa_1−xAs量子阱的MCD光谱；

b)负左导数型MCD信号来源的示意图；

c)不同磁场下相关跃迁的Zeeman分裂；

d)正左导数型MCD信号来源的示意图；

2.2. 稀磁半导体(DMSs)中sp-d交换作用的表征

DMSs是掺杂有过渡金属离子的半导体纳米晶体，主要是磁性原子掺杂。这类材料由于其独特的磁光特性，通过将磁性引入半导体纳米晶体，在自旋电子学领域具有巨大的潜力。具有开壳层的磁性掺杂原子与非磁性半导体的结合导致局域不成对电子自旋与弛豫光生电子-空穴对(激子)耦合，这被称为sp - d交换相互作用( s-d和p-d相互作用分别表示掺杂离子与电子和空穴的耦合)。

图3. 稀磁半导体Zeeman分裂的产生机理

a) 通常，非磁性半导体的电子能量与自旋方向无关。也就是说，具有自旋向上或自旋向下状态的电子是无法区分的；

b) 相反，磁性半导体的s和p电子受到磁性离子d电子的影响，导致导带和价带之间的Zeeman分裂；

2.3. 揭示半导体团簇的精细电子结构

掺杂的具有magic-size的纳米团簇(尺寸介于量子点和分子之间的具有一定数量的原子组成的半导体团簇)的制备已经成为一个新兴的课题，因为它们具有独特的磁光功能，有可能实现solotronic器件在高紫外区域的应用。结合MCD光谱和UV-vis光谱可以对半导体纳米团簇的精细结构进行区分。

图4. Mn²⁺掺杂(CdSe)₁₃簇表征

a) 在2k的不同磁场下，4% Mn²⁺掺杂(CdSe)₁₃簇的吸收(顶部)和MCD (底部)光谱。吸收光谱中的绿色、紫色和黑色虚线分别代表实验结果、磁光活性和非活性响应。红色曲线属于磁光活性跃迁的贡献；

b) 根据4% (红色) 和10% (绿色) Mn²⁺-掺杂(CdSe)₁₃簇的MCD光谱计算的巨大Zeeman分裂；

c) 4% Mn²⁺掺杂(CdSe)₁₃簇在不同温度下的MCD光谱；

d) 4% Mn²⁺掺杂簇的MCD响应的最大值在6T磁场下随着温度的变化趋势，图中黑色曲线代表理论布里渊拟合；

3. MCD在贵金属纳米团簇中的应用

金纳米团簇是一种特定类型的金纳米粒子，其尺寸(<2 nm)接近费米波长。在过去的几十年中，金纳米团簇在催化、纳米电子、药物输送、生物传感等领域的应用潜力巨大。在可见区域中，金纳米颗粒表现出基于SPR效应的尖锐且分离良好的吸收峰。不同的是，由于离散的电子跃迁，金纳米团簇吸收带相互重叠，难以分辨。为了促进金纳米团簇的应用，科学家试图通过分析技术和计算方法来加深对几何和电子结构的理解。而MCD光谱学提供了了解电子跃迁的详细信息的机会。

图5. Au₂₅团簇光谱与电子结构

Au₂₅团簇的a) 吸收和b) MCD光谱的高斯拟合；

c) Au₂₅(SR)₁₈簇的电子结构示意图。插图显示了簇的核心和外壳( S - Au - S - Au - S )状态；

4. MCD在等离激元纳米结构中的应用

4.1. 结构-磁等离激元光学活性关系的阐明

在分子尺度上，MCD信号的线形对直接影响电子能级简并性的几何变化非常敏感。最近，对具有独特SPR特性的贵金属纳米粒子的MCD研究表明，纳米尺度的MCD活性源自相同的对称原理。

图6. 金纳米棒的MCD表征

分散的金纳米棒的a) MCD光谱和b) 吸收光谱；

c) 金纳米棒的短轴SPR和长轴SPR模式的对称性示意图；

d) 长径比和组装构象调控导致的金纳米棒体系结构因子对磁等离激元CD信号的作用；

4.2. 表征分子-贵金属纳米粒子杂化体系中的激子-等离激元耦合作用

图7. Au@Ag核-壳纳米棒MCD光谱

a) 花青染料JC1的吸收光谱(插图显示了JC1染料的分子结构以及J聚集体的激子示意图)；

b)不同长径比的核-壳结构Au@Ag纳米棒的实验(实线)和理论(虚线)吸收光谱；

c) Au@Ag核-壳纳米棒/J-聚集体杂化结构的MCD光谱；

d)由于J聚集体激子和纳米棒等离激元之间的耦合作用而产生的上/下激发态的示意图(插图显示了J聚集体的分子结构)；

e)杂化结构与核-壳结构Au@Ag纳米棒在上(红方形)/下(蓝方形)激发态位置的MCD强度比随激子和等离激元之间能量差的变化趋势。

【总结】

综上所述，MCD仍将是研究纳米光学材料不可忽视的专业光谱学方法。可预见的研究工作在于以下几个方面: 1) 一方面，MCD将能够分别研究各向异性半导体和贵金属纳米结构中电子跃迁和SPR的结构演化；另一方面，MCD可以揭示具有复杂结构的半导体和贵金属纳米材料中能带结构和多极SPR模式的对称本质。因此，MCD技术有望实现对于具有多级次结构的半导体和贵金属组装体系中激子或等离激元的耦合作用的探究。2) 研究人员对于具有多功能化磁光效应的多组分纳米材料的关注日益提升，为MCD探索单个组分之间的协同作用提供了机会。例如，制造磁性半导体或磁性贵金属异质结构将为获得增强的磁光响应铺平道路。3) 由于纳米材料中明显改善的符号强度，MCD很可能拥有巨大的潜力来监测化学界面反应或生物过程中磁性光学活性位点的动态变化。4) 除了“检测”作用之外，MCD技术还作为一种新的光学调制方法，为设计在传感、自旋电子学和纳米光子学领域具有潜在应用价值的先进磁光纳米材料提供新思路。然而，进一步的发展需要在纳米尺度上对MCD进行深入的理论理解。

文献链接：Magnetic Circular Dichroism in Nanomaterials: New Opportunity in Understanding and Modulation of Excitonic and Plasmonic Resonances, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801491)

【人物简介】

唐智勇，2000年在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位，指导老师为汪尔康院士。2000-2001年，2001-2006年分别在瑞士苏黎世联邦高等工业学院Prins教授研究小组和美国密歇根大学Kotov教授研究小组从事纳米材料的研究工作。2006年11月入选中国科学院“百人计划”，加入国家纳米科学中心。现任国家纳米科学中心研究员、博士生导师，国家纳米科学中心副主任，中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室主任。国家杰出青年科学基金获得者，科技部纳米重大研究计划项目首席科学家，科技部中青年科技创新领军人才入选者。担任Materials Today Energy 副主编，Nanoscale Horizons和Advanced Sustainable Systems编委，Chem, Nano Research, Small, ChemPhysChem, Chemistry-An Asian Journal, Nanoscale, NPG Asia Materials顾问编委。主要研究方向为功能纳米材料的设计和组装及其在手性光学和能源催化领域的应用。共发表学术论文200余篇，其中在影响因子大于10的学术期刊上如Nature、Nature Nanotechnology等发表论文60余篇，截至2017年9月，发表的研究论文共被引用15680次，H-index为66。先后承担中国科学院“百人计划”、科技部863计划专题、国家杰出青年科学基金、973计划等项目，并入选“新世纪百千万人才工程国家级人选”，获第十一届“中国科学院杰出青年”荣誉称号，获国务院“政府特殊津贴”，2015年获北京市科学技术进步二等奖（第一完成人）。

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