武汉理工大学李能教授课题组J. Mater. Chem. A: 缺陷g-C3N4负载单金属原子固氮电化学机制

【引言】

当前“哈伯－博施”（Haber-Bosch）固氮法作为工业上应用最为广泛的合成氨工艺，为社会发展和科技进步做出了巨大贡献。然而，其反应条件非常苛刻（250大气压、400摄氏度），同时需要巨大的能耗，同时大量反应产物包括温室气体的排放也会威胁地球环境。因此，改进传统的工业固氮技术，寻求高效、低耗、清洁的固氮合成氨方法已成为近几年的研究热点。光催化技术能够直接将太阳能转化为化学能，为降低合成氨能耗提供了一种非常具有前景的方法。然而，氮-氮叁键的超高键能使得氮分子体现出了稳定的化学特性，从而导致常规的光催化材料很难活化氮分子。因此，开发高效的固氮合成氨光催化剂依然是巨大的挑战。

【成果简介】

近日，武汉理工大学李能教授课题组与厦门大学马来西亚王伟俊博士合作，基于g-C₃N₄材料的缺陷工程调控，利用催化剂的氮空位锚固过渡金属单原子的方式，有效地提高了活性位点对氮气分子的吸附和催化性能。在这项工作中，为了提高氮气催化还原效率，我们设计了各种单一的过渡金属原子锚定在作为电催化剂的含氮空缺的石墨碳氮化物（TM@NVs-g-C₃N₄）的体系，并采用密度泛函理论（DFT）进行了系统的研究。研究结果表明大多数孤立的金属原子（Ti，V，Co，Ni，Zr，Mo，Ru和Pt）都可以被固定在氮空位上。在进行分子动力学结构弛豫后依然稳定。对于六方密堆和体心立方金属原子，它们的N₂化学吸附活性随着单原子的配位数上升而上升。然而，立方密堆积金属原子虽然有着较低配位数，但吸附和活化氮气能力并不显著。在所有研究的过渡金属单原子中，Ti@NVs-g-C₃N₄最有希望的成为优良固氮催化剂，其潜在势垒为0.51 eV。该工作在线发表于国际化学重要期刊J. Mater. Chem. A上 (2018, 10.1039/C8TA06497K)。论文第一作者是武汉理工大学博士研究生陈星竹，通讯作者为李能教授，厦门大学马来西亚分校王伟俊博士伟共同通讯。

【图文导读】

过渡金属单原子在g-C₃N₄氮空位上的负载

图1. 分子动力学模拟所得过渡金属单原子（Ti, V, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Pt）在g-C₃N₄氮空位上的负载构型(a)和相应结合能(b)。

电催化固氮反应路径

图2. Ti (a)和V (b)负载g-C₃N₄氮空位的催化固氮合成氨吉布斯能量路径。

图3. Ti负载g-C₃N₄氮空位催化的最低能量路径上的能量势垒（图中插入了五个过渡态的优化结构）。

单原子负载氮缺陷g-C₃N₄的电催化固氮机理

图4. 过渡金属单质晶体结构、单原子在催化剂中配位情况以及氮气吸附活性之间的关系示意图。

【总结】

总的来说，为了维持农业和工业对NH3的永续需求，我们在常温常压下进行了电化学N2还原反应的研究。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了埋入缺陷氮化石墨中的单个TM原子上的电催化固氮，探讨了固氮的电化学机理。结果表明，六方密排和体心立方金属原子的N2化学吸附活性随配位数的增加而降低，NVs-g-C3N4中立方密排的过渡金属原子缺乏N2化学吸附和活化作用。我们的研究为设计新型的单原子催化剂用于N2还原反应开辟了新的研究方向。我们的进一步研究可能集中在一个通用的原则设计单原子电催化剂的气体吸附和转化。

上述工作得到了国家自然科学基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金、湖北省自然科学基金、武汉理工大学中央高校研究基金以及硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究基金的资助。

文章链接: Unravelling the electrochemical mechanisms for nitrogen fixation on single transition metal atoms embedded in defective graphitic carbon nitride” (Doi: 10.1039/C8TA06497K. https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/TA/C8TA06497K#!divAbstract

【个人简介】

李能，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究员，英国剑桥大学、美国加州大学等名校访问学者。中国硅酸盐协会固废分会青委会副主任委员；“霍英东教育基金会第十六届高等院校青年教师基金”获得者；SCI期刊Advance in Physical Chemistry客座主编；Frontiers in Materials: Glass Science编委；《中国材料进展》杂志特邀撰稿人。2015年获得美国化学协会《ACS》颁发的国际青年学者奖；2014年入选深圳市海外高层次人才计划“孔雀计划”； Nature Communations、Science Advance、JACS等50余个国际权威SCI期刊特邀审稿与仲裁专家；美国陶瓷协会会员、美国化学协会会员、中国材料协会会员、中国陶瓷协会会员、中国化学协会会员；

近年，在Chem (cell子刊)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Materials Today Energy、Materials Horizons、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Journal of American Ceramics Soiecty等权威期刊上发表学术SCI论文60余篇；含受邀在Joule、Chem等杂志上撰写综述论文5篇；发表论文中6篇论文入选ESI高被引论文，2篇入选热点论文，多篇封面论文；发表论文被正面引用近1600余次，个人学术因子为24，H₁₀-index为54；受到“科学中国人”等媒体专题报道。近年在国际学术会议上做学术报告40余次，其中邀请报告30余次；主持和参与包括各项基金多项。先后受邀到英国剑桥大学、美国加州大学、澳大利亚莫纳什大学、韩国首尔大学等多个著名大学和研究机构访问和开展合作研究。

【李能课题组该领域代表性工作】

李能近年在能源/环境以及催化材料的电子尺度机理研究方面开展了系列深入研究：通过材料理论设计、可控制备方法以及协同作用规律的研究，实现了材料体系、理论设计和可控制备方法的创新，发展“光、电、热、化学等功能协同调控”的新理论，推动光/电催化新材料的设计理论和可控制备方法的发展。主要相关研究成果如下：

(1) Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2545-2549

(2) Chem. 2019, 5, 1–33.

(3) Mater. Horiz. 2018, 5, 9-27

(4) ACS Nano 2017, 11, 10825-10833

(5) Materials Today Energy 10, 222-240

(6) Nano Energy 38, 2017, 368-376.

(7) J. Mater. Chem. A, 2018, Doi: 10.1039/C8TA06497K

(8) J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 13110-13122

(9) J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 5383-5389

(10) Nano Research, 2017, 10(5), 1673-1696

(11) Nano Research, 2018, 11(7), 3691-3701

(12) 2D Mater. 2018, 5, 014002

(13) Chemical Engineering Journal, 2017, 314, 15 249-256

(14) Applied Surface Science, 2019, 463, 1148-1153

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