苏州大学Adv. Funct. Mater.：柔性印刷电路和可穿戴储能的过渡金属氮化物的生物模板合成策略

【引言】

目前主流策略合成的过渡金属氮化物具有产物纯度低、产率低、成本高和不能控制产物形貌的不足之处。因此，设计一种低成本高效率的通用方法，来合成具有多孔结构、富集活性位点的高质量过渡金属氮化物成为一种紧迫需求。到目前为止，虽然借助各种牺牲模板的生长法是较有前景的策略，但是尚未出现可以获得良好结构的、多功能孔道的通用方法。基于此，本文提出一种通用的和可扩展的生物模板（硅藻土）合成策略用于制备过渡金属氮化物。由于特定类型的硅藻土具有高天然丰度，低成本和独特的孔结构，作为模板时，活性材料的共形包覆生长，将完美复制硅藻土模板的形态特征，从而赋予制备的氮化物多孔结构和丰富的边缘缺陷。利用这种低成本和可扩展的制备手段，可以合成各种类型的过渡金属氮化物，包括VN，Mo₂N和WN等。本文进一步揭示了所制备的氮化物良好的导电性和可加工性能，这对于柔性印刷电路及可穿戴储能器件构筑具有显著意义。

【成果简介】

近日，苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院的孙靖宇教授和刘忠范院士（共同通讯作者）等采用通用性和可扩展性的生物模板辅助策略，利用天然丰富的硅藻土作为生长模板，成功制备各种过渡金属氮化物，包括VN，Mo₂N和WN。论文的共同第一作者为课题组的硕士研究生易雨阳和博士研究生余良浩。合作者包括英国剑桥大学石墨烯中心的邵元龙博士以及苏州大学能源学院的高立军教授。氮化物材料的共形包覆生长复制了硅藻土模板的形态特征，从而获得结构多样的孔结构和丰富的边缘缺陷。因此，这种兼具导电性和溶液可加工性的金属氮化物对柔性印刷电路和电子器件具有重要意义。金属氮化物具有优异赝电容性能，形成的柔性对称准固态超级电容器器件，在机械形变下具有稳定的性能（在功率密度为1147.3 W kg^-1时，能量密度为15.5 Wh kg^-1）。这种生物模板策略为扩展新兴氮化物材料的合成提供了有效的解决方案，为下一代可穿戴应用提供基础。相关成果以“Biotemplated Synthesis of Transition Metal Nitride Architectures for Flexible Printed Circuits and Wearable Energy Storages”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图 1 金属氮化物结构的生物模板合成过程和表征

（a）生物模板衍生的金属氮化物的制备过程示意图；

（b）硅藻土模板粉体（前排）和含有VN、Mo₂N和WN（后排）的衍生MN墨水的光学照片；

（c）具有柔性MN的过滤膜的实物照片；

（d）硅藻土模板被刻蚀后MN的微观结构的SEM图像。

图 2 硅藻土模板合成的金属氮化物结构表征

（a-c）VN、Mo₂N和WN的SEM图像（插图：相应的低倍TEM图像）；

（d-f）VN、Mo₂N和WN的HR-TEM图像；

（g-i）VN、Mo₂N和WN的XRD图谱。

图 3 金属氮化物的元素、电学和表面成分分析（以Mo₂N为例）

（a）Mo₂N的N 1s和Mo 3p XPS光谱图；

（b）Mo₂N孔隙结构的SEM图像及其元素mapping图；

（c）Mo₂N薄膜的面电阻mapping图；

（d）Mo₂N的Si 2p XPS光谱图，表明无Si的残留；

（e）Mo₂N的N₂吸附/解吸等温线（插图：相应的孔径分布图） 。

图 4 大面积柔性电路的MN墨水印刷

（a）在PET基底上，VN的大面积印刷电路展示图案（插图：采用的VN基油墨）；

（b）连接VN电路点亮LED指示灯（插图：印刷线条均匀度的光学照片表征）；

（c）在PET基底上，Mo₂N的大面积印刷电路图案（插图：采用的Mo₂N基油墨）；

（d）连接Mo₂N的电路点亮LED指示灯；

（e）在PI基底上，印刷的VN条纹的电阻变化随弯折次数分布图（插图：测量样品的弯曲状态）；

（f）不同基底上，VN油墨的印刷图，表明可实施基材普适性印刷。

图 5 在三电极中，氮化物基超级电容器的电化学性能

（a）在20-100 mV s^-1扫描速率下，VN的CV曲线；

（b）在0.5-4.0 A g^-1的电流密度下，VN的充放电曲线；

（c）在8 A g^-1的电流密度下，VN的循环稳定性曲线；

（d）不同扫描速率下，生物模板衍生的VN、非模板化VN和商用VN电极的比容量对比图。

图 6 基于氮化物电极的柔性对称准固态超级电容器（SSC）的电化学性能

（a）在20-100 mV s^-1的扫速下，Mo₂N电极SSC器件的CV曲线；

（b）在0.5-4 A g^-1的电流密度下，SSC的充放电曲线；

（c）不同扫描速率下，Mo₂N和VN电极SSC器件的电容图；

（d）以不同角度弯折的VN电极SSC器件的CV曲线；

（e）串联SSC构筑的可穿戴手镯为LED指示灯供电的实物照片；

（f）本文SSC器件与其他已报告的SSC器件相比的Ragone图。

【小结】

本文提供了一种可扩展的生物模板方法，可用于合成过渡金属氮化物。此生物模板有利于金属氮化物在其表面的共形贴合生长，能够得到具有通用孔和丰富边缘缺陷的亲水性金属氮化物结构，这有利于快速离子扩散和质量传递。例如，所衍生VN结构的赝电容性能，表明了材料形态在能量存储中的重要性。该材料在KOH电解质中，在20 mV s^-1下，实现了231 F g^-1的质量比容量。更重要的是，串联连接的四个基于VN电极的SSC器件可以为商用LED供电，展示了在可穿戴能量存储设备中的潜在应用。此外，这种具有良好导电性、溶液可加工性的氮化物材料，也有助于用于柔性印刷电路的功能性墨水的制备，为可扩展和可穿戴电子器件和电源的未来发展提供方案。

文献链接：Biotemplated Synthesis of Transition Metal Nitride Architectures for Flexible Printed Circuits and Wearable Energy Storages (Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805510)。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理，论文通讯作者孙靖宇教授修正稿件。

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