梳理：近期期刊中应用相图计算研究做出了哪些成果

相图是体系相平衡的几何图示，被誉为材料设计的指导书、热力学数据的源泉，以及冶金工作者的地图。20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学和溶液理论与计算机技术的发展，L. Kaufman，M. Hillert和I. Ansara等人推动了相图研究进入热化学与相图计算机耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算机技术之间的交叉学科分支——CALPHAD（CALculation of PHAse Digram）。

下面大概汇总了Scripta Materialia、Calphad、Computational Materials Science、Materials Chemistry and Physics等期刊近期发表的一些涉及材料科学领域相图计算的论文成果及相关结论，希望能为相关的科研工作者提供一定的帮助。

厦门大学的Ding等人使用在Vienna从头算模拟包（VASP）广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交换关联势的密度泛函理论对Fe3pd7s1进行了伪原子计算，使用自洽投影缀加平面波（projector augmented wave，PAW）方法，通过添加新参数来描述Invar合金（殷钢，36%Ni-63.8%Fe-0.2%C）组合物周围的复杂相变，从而改进了热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）的CALPHAD模型^[1]。其中，在考虑铁磁-顺磁转变的情况下，A-B二元体系的CTE和顺磁α_Fe分量可表示为：

计算结果与FCC Ni-Fe合金的CTE测试数据如图1所示，可以看出，从改进的CALPHAD模型所获得的预测结果与实验数据非常一致，在铁磁-顺磁转变CTE的“V”峰也被很好地模拟，特别是在Invar合金组合物周围。即使在居里温度附近的转变非常复杂，改进的CALPHAD模型也可以简单有效地处理固溶体（Ni-Fe FCC合金）的热膨胀系数。

图1  Ni-Fe（FCC）二元体系在不同Ni含量下CTE的计算结果与实验数据比较

该工作提供了一种有效的CALPHAD模型来处理Ni-Fe FCC合金中的CTE，这有利于Invar合金和Ni-Fe基高温合金的开发，还提供了一种快速实用的描述多元体系材料物理属性的方法，并为通过CALPHAD方法来构建材料物理属性的数据库铺平了道路。

美国威斯康辛大学的Xie、Dane Morgan等人利用CALPHAD方法对U-Zr，Np-Zr和Np-U二元系统模型Muggianu外推得到了与金属核燃料相关的Np-U-Zr三元合金相图，使用DFT和DFT + Hubbard修正计算了28种Np-U-Zr系统（见图2）的高温BBC相图^[2]，结果如图3所示，其中，绿色曲线勾勒了固相线和BCC + BCC’混溶间隙的界面，黑色曲线绘出了BCC相和低温相的界面。

图2  Np-U-Zr系统的28种BCC组合相和相应的等值线

图3  Np-U-Zr系统的BCC和液相相图（a）Np-，（b）U-和（c）富Zr端

依据CALPHAD模型，DFT计算对Np-U-Zr系统BCC的混合焓平均高估了0.093eV /atom，DFT + U的预测值低于DFT，可以提高Np-U-Zr三元系统混合熵、焓的计算精度，当选用多结构优化Ueff’s时误差降低到0.026eV /atom，而Ueff（Np）和Ueff（U）在单结构优化范围内变化时在0.009-0.036eV/atom之间。

总之，该项研究提供了Np-U-Zr系统的初始定量热力学计算模型，同时基于U_eff在Np-U-Zr系统的一元、二元和三元体系之间的一致性，认为可以推广到其他具有相似化学键类型的结构系统中。

Tazuddin等人利用CALPHAD方法对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO系统（C-A-S-F-M）的加热过程中的相演变和单个氧化物的影响进行了系统的热力学研究，CALPHAD预测的液相和其它重要相的演变与实验结果非常吻合，并提出了一种可以替代Bougue方程的预测相分数的新数学模型。选用热力学计算软件Thermo-Calc（2016b版本）TCOX金属氧化物溶液数据库版本6，计算了700-1500℃范围内的温度-相分数图^[3]。

图4  CaO，SiO2，Fe2O3，Al2O3和MgO的影响曲线

该成果建立了输入氧化物和输出预期相的范例，Thermo-Calc是研究多组分体系（如C-A-S-F-M）相的有力工具，成功地揭示了液相和其他相随温度的变化，而这很难用实验方法检测。液相的形成主要受Fe2O3和Al2O3的控制，MgO在一定程度上有助于增加C3S，但由于在烧制中形成有害的游离MgO，因此使用量最好不超过2％。

此外，该研究涉及的概念可用于许多现实生活应用中，例如水泥和陶瓷工业，通过设计原料混合物来获得所需要的相成分。其中，回归模型在预测相分数方面非常有效，可以在没有Thermo-Calc的情况下独立预测水泥相。

图5  计算的Nd-O二元系相图和在1673K时的Fe-Nd-O三元系统的等温截面图

仅仅通过实验技术获得的稳定状态的热力学参数是很难得到烧结磁体中各个相的吉布斯自由能函数的，因此理论计算是必不可少的。由于氧与镧系元素的强亲和力，烧结磁体中含有各种稳定和亚稳定的氧化物相，为了研究氧对Nd基磁性材料微观组织的影响，Taichi Abe等人结合Ab initio从头算和CALPHAD方法分析了微观结构中的相平衡问题，从Ab initio从头算和基态CEM评估了混合特性和生成能，通过CALPHAD方法扩展到有限的温度。图5为计算的Nd-O二元系相图和在1673K时的Fe-Nd-O三元系统的等温截面图，这种方法可以同时考虑稳态和亚稳态的氧行为，根据计算的吉布斯能可以看出氧元素除了生成氧化物之外，还有少量的游离氧以溶质原子的形式存在，这就导致在液相中出现混溶间隙以及在低温时稳定固相^[4]。

热力学数据库、溶液模型和计算软件是相图计算的三要素。开发一种可靠的高熵合金（High Entropy Allays，HEAs）多组分热力学数据库是一项艰巨的任务，与传统的单一主要元素合金数据库的开发相比，它面临一些新的挑战，例如对大量三元系统的评估、估计亚稳相组成和温度范围内的相稳定性，以及合理推广到更高阶系统。

Chen等人最近建立了一个热力学数据库（TCHEA1），特别是针对15个元素框架内的高熵合金，结合热力学计算软件Thermo-Calc，该数据库能够预测多组分固溶体的相稳定性，突出了高通量密度泛函理论（DFT）计算的用法，用于验证和改进固溶体的二元和三元参数，同时可以外推到亚稳区域和更高阶系统^[5]。

TCHEA1数据库由105个二元和200个三元系统，以及每个评估系统中几乎所有的稳定相和金属间化合物。为了获得多组分系统中相位竞争的完整和精确的图像，还计算了金属间化合物的端部形成能，并在数据库构造中进行使用。图6、7为部分计算结果，当然，在σ相稳定性、生成相的类型和数量比较，以及铸态非平衡组织中的微观偏析等方面还需进一步完善。

图6  用TCHEA1计算Al₁Co₁Cr₁Fe₁Ni₁Nb_x的垂直截面（0 <x <0.8）

图7  通过平衡步进计算的Al₁Co₁Cr₁Fe₁Ni₁Nb_0.25合金的Laves_C14相组成

液相线和固相线温度对于理解合金性能和选择热处理温度非常重要，Rainer Schmid- Fetzer等人研究了合金元素对这些温度的影响。Pandat软件中的HTC（High Throughput Calculation）功能允许用户通过为每个组件提供下限、上限和步长来在多维空间中执行数千次的计算，多维空间中数百或数千种合金成分的模拟结果可用于所选性质的统计分析和数据挖掘，图8、9分别为Pandat软件计算出的合金元素对固相线温度的影响以及时效温度对屈服强度的影响结果^[6]。

图8  Cr、Si元素对AA7050合金固相线温度的影响

图9  时效温度对屈服强度影响的模拟结果

CALPHAD方法普遍认为是加速材料设计和开发的有用方法，CALPHAD类型的建模工具目前正被ICME从业者广泛使用。构建CALPHAD建模工具所需的两个支柱是软件和热力学数据库。如果模拟涉及扩散控制的动力学过程，原子迁移率数据库也很重要。该研究综述了铝合金PanAl和镁合金PanMg的热力学数据库，并介绍了相关应用。PanAl可以作为虚拟实验来理解合金成分和热处理条件的影响，从而为真实实验的设计提供指导，节省时间并降低成本。PanMg可以广泛应用到镁合金设计、加工参数确定，以及铸造性评估等方面。

此外，通过PanMg热力学与动力学数据库和Pandat的PanP沉淀模块相结合，可以对热撕裂敏感性、半固态金属加工、延展性设计、挤出工艺优化、腐蚀和再循环，氧化和表面设计以及镁合金的动力学和沉淀模拟等方面进行更深入的研究。

参考文献

1.Qi Ding, Zhan Shi, Mingyue Xu, Nannan Sun, Cong Li, Jiajia Han, Yong Lu,Shuiyuan Yang, Cuiping Wang, Xingjun Liu, Weiwei Xu，A modified CALPHAD model for thermal expansion coefficient in Invar Ni-Fe(FCC) alloys [J]，Computational Materials Science 152 (2018) 178–18

2.Wei Xie, Dane Morgan，CALPHAD modeling and ab initio calculations of the Np-U-Zr system[J]，Computational Materials Science 143 (2018) 505–514

3.Tazuddin, Hemantkumar N. Aiyer, Amit Chatterjee，Phase equilibria studies of CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO system usingCALPHAD [J]，Calphad 60 (2018) 116–125

4.Taichi Abe, Ying Chen, Arkapol Saengdeejimg, Yoshinao Kobayashi，Computational phase diagrams for the Nd-based magnets based on thecombined ab initio/CALPHAD approach [J]，Scripta Materialia 154 (2018) 305–310

5.Hai-Lin Chen, Huahai Mao, Qing Chen，Database development and Calphad calculations for high entropyalloys: Challenges, strategies, and tips [J]，Materials Chemistry and Physics 210 (2018) 279-290

Rainer Schmid-Fetzer, Fan Zhang，The light alloy Calphad databases PanAl and PanMg[J]，Calphad 61 (2018) 246–263

本文由材料人科技顾问张博士。

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