复旦大学ACS Nano: 大面积制备坚固透明的超双疏聚合物薄膜

【引言】

超双疏表面的接触角大于150°，且与水和油有低接触角滞后现象。与超疏水表面相比，超双疏表面具有更广泛的应用范围，包括自洁，防污，化学屏蔽，防泼溅，防结冰，防腐蚀，燃料输送，减阻等。材料的超双疏能力来自于它们的特殊表面形貌（凹角、凸曲率或悬挂）和低表面能化学的结合，以获得所谓的Cassie-Baxter状态。然而，制造这种具有特定表面形貌的超双疏材料相当耗时，通常涉及昂贵的光刻工具或复杂的化学过程。此外，表面粗糙度与透明度之间的竞争对制备透明的超双疏表面而言又是另外一个挑战：一方面，超双疏表面需要足够的表面粗糙度以获得高接触角（CA）和低接触角滞后（CAH）。另一方面，表面粗糙度必须足够小以保持光的高透过率，以此减少粗糙表面所造成的米氏散射。虽然人们曾经使用过简单的浸涂或喷涂方法，已成功制备了透明的超双疏表面，但所获得的具有凹角的表面形貌是不规则和不可控制的。相对于不规则结构，规则的凹角结构能够在基于建立几何模型的情况下对表面的润湿性进行基础分析，这可以帮助我们进一步了解和设计疏液表面。因此，制备这种同时具有高接触角，低接触角磁滞和高透明度，并且化学和机械稳定性好的超双疏规则表面材料对于实际应用具有重要意义。

【成果简介】

近日，复旦大学武利民教授（通讯作者）课题组在ACS Nano上发表了题为Large-Area Preparation of Robust and Transparent Superomniphobic Polymer Films的研究论文。文章报道了一种简单有效的策略，通过结合单向摩擦和加热辅助组装技术，成功的大规模制备了坚固的，透明的超双疏聚合物薄膜。获得的聚合物薄膜具有两种特殊的表面凹角形貌：六方排列三角形突起结构和六方排列矩形微柱结构。两种结构的不同取决于所使用的二氧化硅模板的粒径大小。该超双疏聚合物薄膜对水和低表面张力液体表现出了优异的排斥性，同时薄膜也具有很高的透明性。

【图文导读】

图1 通过单向摩擦结合加热处理技术制备大面积透明超双疏薄膜的示意图

图2 从不同粒径二氧化硅微球获得的具有六方排列三角形突起或六方排列矩形微柱结构的SEM图像

a）5，b）10，c）15和d）20μm。插图显示单个非封闭排列的孔结构。

图3 制备的超双疏聚合物薄膜的非湿润行为

a-c）在所得聚合物薄膜上动态测量水粘附力的照片。d-f）不同油滴在聚合物表面上的接触角。 g）水（蓝色），乙二醇（黄色），矿物油（红色）和橄榄油（绿色）液滴在聚合物薄膜表面上的形状照片。

图4利用Cassie-Baxter方程估算聚合物薄膜实际CAs的单元模型结构

（a，b）具有凹角结构的六方三角突起模型。（c）三角突起结构的俯视图和（d）侧视SEM图像（用虚线框表示）。（e）图d中虚线框的放大SEM图像。（f，g）具有凹角结构的六方矩形微柱模型。（h）利用20µm二氧化硅模板获得的单元凹角结构（用虚线框表示）的SEM图像。

图5 在涂有聚合物薄膜的4英寸硅晶片上液滴的光学照片

图6 所得聚合物薄膜的化学稳定性和机械强度试验

a-c）在室温下，聚合物薄膜分别浸泡在强酸，强碱和高浓度NaCl溶液中96小时。d-f）经过上述化学环境处理后液滴在聚合物表面上的照片。g）通过重力驱动对聚合物薄膜耐磨性的落沙试验。h）聚合物薄膜的砂纸划痕试验的示意图。i）经过砂纸划痕处理后液滴在聚合物薄膜表面上的照片。

图7 聚合物薄膜的柔韧性

a）反复循环弯曲和恢复的聚合物薄膜的水接触角的变化。 b）聚合物薄膜的SEM图像显示出薄膜优异的柔韧性。c）弯曲和恢复的聚合物薄膜的接触角。

图8 透明超双疏薄膜的制备

a）与普通玻璃载玻片相比，聚合物薄膜的紫外-可见光透射率光谱图。b）水和油滴在涂有聚合物薄膜的4英寸玻璃上的侧视和顶视的光学照片。 c，d）剥离和无基底的聚合物薄膜。

【小结】

文章报道了一种简便的单向摩擦加热处理方法，用于制备透明的超双疏聚合物薄膜。与先前报道的制备疏液表面的自组装方法相比，该策略有一些明显的优点：它可以产生两种前所未有的单层有序凹角结构：，六方排列三角突起结构和六方排列矩形微柱结构。它们不仅具有优异的液体排斥性能和自清洁性能，而且具有高透明度和良好的耐物理磨损、抗强酸/强碱和浓盐溶液的特性。而且该制备方法可以很方便地在诸如凹面和凸面的平面或非平面基底上大面积制备这种有序结构的聚合物薄膜。

文献链接：Large-Area Preparation of Robust and Transparent Superomniphobic Polymer Films（ACS Nano，2018，DOI: 10.1021/acsnano.8b05600）

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团队介绍：该团队长期从事杂化胶体微球和聚合物/无机纳米杂化功能涂层研究开发，先后承担基金委创新群体、国家重点研发计划纳米专项等项目，是国际上最早从事纳米杂化聚合物功能涂层的几个团队之一。近年来在功能涂层方面发表的代表性论文如Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1035-1041；ACS Nano 2015, 9, 12513-12520；ACS Nano 2016, 10, 1386−1394；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3552–3556；ACS Nano 2017, 11, 8265-8272；ACS Nano 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b05600）等，武利民教授今年还作为亚洲区唯一代表担任聚合物涂料权威期刊Prog. Org. Coat.副主编。