JACS：理论证实镍配位乙烯基四硫醇聚合物及其类似物为具有本征金属行为的优良热电材料

【引言 】

长期以来，掺杂被认为是调控聚合物载流子浓度，从而优化热电性能的必要条件。但是，掺杂剂不可避免地破坏聚合物的堆积结构，影响电荷输运性质，从而降低热电性能。另一方面，由于聚合物的掺杂效率低，因此实现高的载流子浓度也是一个巨大的挑战。近期，利用紫外-光电子能谱，人们发现在一些二维层状过渡金属-有机复合材料中具有零带隙和本征优良导电性的金属行为。这说明它们具有作为无需掺杂热电材料的潜能。然而，迄今为止，本征的金属行为还没有在具有线性骨架的导电聚合物中报道。

【成果简介】

新加坡科技局（Agency for Science, Technology and Research (A*STAR)）高性能计算研究所（Institute of High Performance Computing (IHPC)）的Shuo-Wang Yang（杨硕望）博士（通讯作者）团队综合利用密度泛函理论，第一性原理分子动力学模拟，玻尔兹曼输运理论和形变势理论首次证实具有线性骨架的镍配位乙烯基四硫醇聚合物（poly(Ni-C₂S₄)）及它的三种类似物，即poly(Ni-C₂Se₄), poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)同时具有本征的金属行为和优良的热电性质。他们发现聚合物链间的硫-硫或硒-硒非键吸引相互作用是导致这一类材料具有金属能带行为的本质原因。同时，他们还证实这一类材料在室温下具有适中的载体浓度（10¹⁹-10²¹ cm^-3）和高的电导率（10³-10⁴ S cm^-1）。其中, poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)和poly(Pd-C₂S₄)展现出优良的热电功率因子（~ 10³ μW m^-1 K^-2）。这一量级可以与目前最好的有机热电材料相匹敌。该工作的第一作者为新加坡科技局高性能计算研究所的石文博士。该工作见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08270（J. Am. Chem. Soc. 2018，140, 13200）。

【图文导读】

图1

（a）poly(Ni-C₂S₄)化学结构。（b）poly(Ni-C₂S₄)单链结构。（c）晶态poly(Ni-C₂S₄)结构俯视图。（d）晶态poly(Ni-C₂S₄)结构侧视图。（e）分子间硫-硫相互作用网络。

图2

（a）poly(Ni-C₂S₄)电子局域方程图。（b）poly(Ni-C₂S₄)原子电荷图。（c）poly(Ni-C₂S₄)能带结构和投影态密度。

图3

（a）室温下，poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)本征载流子浓度（N）。（b）poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)本征载流子浓度（N）和积分态密度的关系。

图4

（a）室温下，poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)塞贝克系数的绝对值（|S|）和电导率（σ）的关系。poly(Ni-C₂S₄), poly(Ni-C₂Se₄)，poly(Pd-C₂S₄)和poly(Pt-C₂S₄)热电功率因子（S²σ）和本征载流子迁移率（μ）。

此前，Shuo-Wang Yang博士团队就综合利用密度泛函理论，密度泛函微扰理论，玻尔兹曼输运理论，形变势理论和紧束缚模型研究了20种不同d⁸过渡金属配位聚合物链内电子型热电性质。他们发现金属d轨道成分对导带底贡献少有利于减弱电-声子耦合，进而提高迁移率，最终提高功率因子。此外，低能量的声学声子散射贡献占总声子散射的89%。该工作的第一作者为石文博士，见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b13877（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018，10, 35306）。同时，该团队还以镍配位的苯连四硫酸盐聚合物及它的五种衍生物为例，研究了有机配体对链内空穴型热电性能的影响。他们提出好的有机配体和金属-四硫化物片段的前线分子轨道匹配，有利于减弱电-声子耦合，从而实现高的迁移率，最终提高功率因子。该工作的第一作者为雍雪博士和石文博士，见https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ta/c8ta07344a#!divAbstract，（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 19757）。

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