武汉理工大学刘金平Small Methods：三维纳米电极携手醚类电解质实现高首库、高倍率钠离子储能器件

【引言】

近年来，钠离子电化学储能器件由于钠的资源丰富、价格低廉等优势，逐渐成为低成本能源存储和可再生能源高效利用的前沿热点。纳米材料因其短的离子扩散路径、高的电解质接触面积和电化学活性被广泛用作钠离子储能器件的活性材料。与相对成熟的锂离子电池中情况类似，纳米电极材料由于过高的比表面积，用于钠离子储能中，往往会导致严重的界面副反应，形成厚的SEI膜，导致极低的首次库伦效率。例如，嵌入型层状钛酸钠负极在传统的酯类电解质中首圈库伦效率（ICE）一般仅在55-65%，这导致在第一次全电池充电过程中从正极出来扩散到负极的很大部分钠离子无法在后续的循环过程中被可逆利用，这个问题对实际电池应用来讲是极其严重的。近年来，研究人员发现用醚类电解质替代酯类电解质可以提高纳米钠离子电池电极材料的ICEs，这类工作在合金化、硫化物、硬碳和软碳等粉末材料电极中报道居多，在其它嵌入型氧化物电极中极少。并且，这些醚类电解质中的各类纳米电极的ICEs绝大部分依然在65-85%范围，很难突破90%。低的ICEs将纳米电极排除在应用的边缘。如何将纳米负极材料的首圈库伦效率提高到应用需求成为开发高性能钠离子储能器件的关键，如何同时最大程度利用纳米材料的尺寸优势（高倍率特性）也是一个值得思考的科学问题。

【成果简介】

近日，武汉理工大学刘金平教授（通讯作者）团队在Small Methods上发表了题为“Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors”的文章，发现运用三维纳米阵列与醚类电解质的结合，可显著提升电化学性能。该工作以钛酸钠负极为例，首次报道了醚类电解液（NaCF₃SO₃ in diglyme）与纳米阵列的协同作用，同时实现了高的ICE（91%，远高于酯类中50%）和超快的钠离子嵌入动力学（120 C，66%的容量保持率）。一方面，利用醚类电解质可降低界面副反应的特性，与纳米片的高度有序性、无复杂多相界面的特征（无粘结剂、添加剂）结合起来，使得整个电极表面形成了更薄且稳定的SEI，有效避免了电解质的进一步分解。另一方面，纳米阵列直接生长在集流体上有助于电子的传递和离子的扩散，与低阻抗的醚类电解质共同作用，实现了钛酸钠负极超高的倍率性能，用于匹配电容型正极。钛酸钠负极与商用活性炭组装成的钠离子电容器因此展现了高的首圈库伦效率和优异的循环稳定性能（>10000次）。

该工作测试了六种不同的电解质进行对比，发现醚类电解质的盐种类和溶剂对ICE有一定影响，但整体均远高于酯类中的值。并且，对常用添加剂以及粘结剂的电化学测试显示，这些成分即便在醚类电解质中亦存在明显的不可逆容量。构建无粘结剂和添加剂的纳米电极，并结合醚类电解质的使用也许是解决ICE低的一种行之有效的新思路。

【图文导读】

图1: Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列结构及成分表征。

（a）钛片水热前后的光学照片；（b-c）Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列的SEM表征; （d）XRD图谱；（e）晶体结构；（f）TEM表征；（g-j）XPS图谱。

图2: Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列在醚类和酯类的电化学性能。

（a）Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列在醚类与酯类电解质中的充放电曲线；（b）倍率性能；（c）循环性能；（d）Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列在各种电解质的首圈库伦效率。

图3: Na₂Ti₂O₅@Ti纳米阵列在醚类酯类电解质的各种性能对比。

（a-d）Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列在醚类和酯类电解质的HR-TEM图，（e-f）阻抗对比图；（g）XPS表征；（h）Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列与放电后的Na₂Ti₂O₅@Ti 阵列的FTIR。

图4: Na₂Ti₂O₅@Ti纳米阵列在醚类电解质的优势。

（a-b）Na₂Ti₂O₅@Ti纳米阵列在醚类和醚类电解质中非扩散控制容量所占比例；（c）Na₂Ti₂O₅@Ti纳米阵列与醚类电解质的协同作用优势。

图5：Na₂Ti₂O₅@Ti//AC混合钠离子电容器的电化学性能。

（a）Na₂Ti₂O₅@Ti//AC器件示意图；（b）不同电流密度下的充放电曲线；（c）倍率性能；（d-e）Ragone图；（f）不同弯曲程度的充放电曲线；（g）软包器件点亮8×8LED点阵；（h）循环性能图。

【总结】

该工作将醚类电解质和水热制备的钛酸钠纳米阵列结合应用于钠离子储能器件，验证了阵列结构与醚类电解质的协同作用。相比于传统的酯类电解质，合成的Na₂Ti₂O₅纳米片电极在几种醚类电解质中均有高ICE性能。进一步组装钠离子电容器亦表现出优异的电化学特性。该工作为设计同时具有高首库、高倍率储能电极提供了新思路，也充分表明通过电极构型与电解质同时调控，有望扬长避短，打破纳米电极材料在一些领域实际应用面临的尴尬局面。

文献链接：

Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors. [Small Methods 2018, 1800371, DOI:10.1002/smtd.201800371.]

本文由武汉理工大学刘金平教授课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑，材料牛整理。

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