郭雪峰&杨金龙Angew. Chem. Int. Ed. : 通过离子液体栅极实现了芳环单分子结中电荷传输的调控

【引言】

受最初提出的单分子可作为电子器件电路中的功能单元的启发，研究人员一直努力在单分子水平实现各种功能，以及在原子/分子尺度上探测和理解材料的固有特性。单分子晶体管，即单个分子夹在两个纳米级间隙电极之间，而所得分子桥的能级由第三个近端电极控制，进而作为构成分子纳米电路的基本元件之一，吸引了众多研究兴趣。由于分子轨道能级的固有特性是影响分子结中电荷传输的最关键因素之一，这种三端器件结构也为探索量子传输和单分子新物理现象提供了普适性策略。目前研究人员已开发了几种方法来制造具有晶体管配置的栅电极的分子结。一般来说，有两种主要类型：一种是背栅，可用于电迁移分子结和机械可控断裂结(MCBJ)；另一种是电化学栅，广泛用于扫描隧道显微镜(STM)断裂结。

【成果简介】

在前期工作中，北京大学郭雪峰教授、中国科学技术大学杨金龙教授(共同通讯作者)等实现了在单分子水平上对氢键动态过程的原位直接观测(Nature Commun. 2018, 9, 807)。近日他们进一步合作报道了一种基于离子液体栅极的石墨烯-分子-石墨烯单分子结的新型芳环分子纳米晶体管，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Tuning Charge Transport in Aromatic-Ring Single-Molecule Junctions via Ionic-Liquid Gating”的研究论文。实验现象和理论计算证实，该离子液体栅极可以有效地调节分子前线轨道与石墨烯电极的费米能级之间的匹配关系，从而调节分子结的电荷传输特性。此外，利用小的栅极电压(|V_G|≤1.5V)，实现了电化学惰性分子体系(E_G> 3.5eV)中的双极电荷传输。上述结果为构建高性能的单分子场效应晶体管和研究与分子轨道能级相关的量子输运效应提供了可靠平台。

【图文简介】
图1 具有离子液体栅极介电层的石墨烯-分子-石墨烯单分子结

a,b) 单分子晶体管示意图以及DEME⁺和TFSI^-的分子结构；
c) 以胺基为键合基团的联苯、三苯基和六苯基分子的结构；
d) GMG-SMJs阵列的示意图。

图2 联苯、三苯基和六苯基单分子结的电荷传输性质和能级

a) 在二甲基甲酰胺中测试的三种分子的归一化UV/Vis吸收光谱；
b) 计算所得的分子轨道能级，石墨烯费米能级由实验结果推导所得；
c) 在室温下、V_G = 0V下测试的联苯/三苯基/六苯基重联分子结的I-V曲线；
d) 未施加栅极电压时，计算所得的三种分子结的零偏透射谱。

图3 单分子晶体管中的栅极可控电荷传输

a) 联苯分子在V_D=–0.5 V的传输特性曲线；
b) 联苯分子dI/dV 对V_G和V_D的二维可视化图像；
c) 三苯基分子在V_D=–0.5 V的传输特性曲线；
d) 三苯基分子dI/dV 对V_G和V_D的二维可视化图像；
e) 六苯基分子在V_D=–0.5 V的传输特性曲线；
f) 六苯基分子dI/dV 对V_G和V_D的二维可视化图像。

图4 石墨烯-分子-石墨烯单分子晶体管的工作机理

a) 三苯基分子单分子结在–1.5 V≤V_G≤1.5 V栅极偏压下的透射谱(源漏偏压为零)；
b) 六苯基分子单分子结在–1.5 V≤V_G≤1.5 V栅极偏压下的透射谱(源漏偏压为零)；
c) 在不同栅极电压下三苯基和六苯基单分子晶体管中分子轨道相对于石墨烯费米能级匹配的能级图。

【小结】

在GMG-SMJ平台基础上，作者展示了一种通过使用离子液体作为栅极介电层来调制分子轨道能级和石墨烯电极的费米能级的有效方法，从而实现栅极可控电荷传输。所有三种电化学惰性的芳族链单分子结都表现出栅极控制的电导行为，其中发现栅极效率在很大程度上取决于分子长度和EDL厚度之间的关系。三苯基和六苯基分子结均表现出双极性电荷传输特性，这是由于当栅极电压从负变为正时主导电子轨道从HOMO变为LUMO所致。因此，该器件架构为调节电荷传输提供了可靠的策略，是朝向实用单分子晶体管迈出的重要一步。由于离子液体可以保持其EDL不低于其凝固点，因此这种单分子晶体管可以进一步用于探索与栅极有关的量子传输和低温下单分子的新物理现象。

文献链接：Tuning Charge Transport in Aromatic-Ring Single-Molecule Junctions via Ionic-Liquid Gating (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201807465)

【通讯作者团队简介】

郭雪峰教授和中国科学技术大学杨金龙教授为该工作的共同通讯作者，文章的并列第一作者为辛娜博士、李星星博士和贾传成博士。该工作得到了来自科技部、国家自然科学基金委、北京市科委和北京大学等项目的支持。

北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组长期从事分子材料和器件的研究，发展了制备碳基电极的稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，首次定量确定了DNA分子的导电性，发展了单分子电学检测的关键性核心新技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。特别是在最近两年，他们与合作者基于其实验室前期开发的碳基单分子器件平台(Science 2006, 311, 356；Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1731；Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2565)研制了单分子光开关等功能器件(Science 2016, 352, 1443; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2849)，探索了单分子尺度的立体电子效应(Nano Lett. 2017, 17, 856)和化学反应动力学的内在机理(Science Advances 2016, 2, e1601113；Small Methods, 2017, 1700071; Science Advances 2018, 4, eaar2177；Nature Commun. 2018, 9, 807; Nano Lett. 2018, 18, 4156)。应邀撰写了两篇系统性的权威综述(Chem. Rev. 2016, 116, 4318；Chem 2017, 3, 373)，掀起了单分子电子学领域的复兴和研究热潮。

郭雪峰课题组主页链接：http://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/index.htm

中国科学技术大学化学与材料科学学院杨金龙课题组长期从事理论与计算化学领域研究，在新型功能材料的理论设计与模拟、表面单分子量子行为的表征与调控等方面取得了原创性和系统性成果，在国内外产生了重要影响。在概念上提出了一种新型的自旋电子学材料，即双极磁性半导体(Nanoscale 2012,4,5680;JACS 2014,136,11065), 发展了系列典型半金属磁性材料(JACS 2006,128,2310；JACS 2008,130,4224；JACS 2014,136,5664)，提出了红外光光解水制氢机制(PRL 2014,112,018301), 提出了认定电子阴离子化合物的理论判据(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6479), 发展了一套先进的理论模拟方法，如线性标度电子结构计算(PRL 2006,97,266402)，与实验研究者紧密合作，系统研究表面单分子特性，如利用单分子选键化学实现了单分子磁性自旋态控制(Science 2005,309,1542)，利用单分子手术和单分子波函数工程设计并实现了同时具有整流效应和开关效应的双功能新型单分子器件(PNAS 2009，106,15259)。

杨金龙课题组主页链接：http://staff.ustc.edu.cn/~jlyang/

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