美国西北大学：形态工程 – 翼状Au@MoS2异质结构用于电催化析氢

【前言】

电化学分解水是大规模生产氢气的有效和可持续的方法。析氢反应(HER)可以通过各种贵金属如铂、钯和铑来实现；然而，这些金属的稀缺性和昂贵性严重限制了它们在商业制氢领域的应用。最近，MoS₂因其天然丰富、低成本和出色的催化能力而被认为是一种有前景的非贵金属材料。然而，块体MoS₂对HER来说不是天然活性的，对于电化学应用来说也表现出较差的导电性；因此，人们探索了许多化学方法，包括化学剥离、金属1T - MoS₂转化和缺陷工程，以提高HER性能。然而，这些过程通常会使二硫化钼的晶体结构变形，从而导致亚稳相的形成，并降低其长期电解的化学稳定性。由于氢原子和不饱和硫原子之间的亲合力，已经证明MoS₂对HER最有活性的位置存在于层的边缘。因此，形貌和结构工程方法被概述为另一种有希望的策略，在不牺牲其晶体性质的情况下提高MoS₂的催化性能。例如，代表性的研究包括开发具有高度表面曲率的3D介孔MoS₂网络、端接和层间膨胀的胶体MoS₂纳米结构，以及在玻碳、石墨纸或石墨烯上垂直排列的少层MoS₂薄膜。后者为开发大规模析氢催化剂提供了一种潜在的可能，因为产物直接生长在导电基底上，从而允许有效的面内电子向边缘的活性位点传输。然而，虽然这些基材上材料的催化性能虽然有所改善，但并不显著，除非应用进一步的层间膨胀或插层工艺。这主要是由于MoS₂的自然导电性差，特别是当整个衬底被MoS₂薄膜覆盖时。

【成果简介】

二硫化钼(MoS₂)被认为是一种有前途的成本效益高的水分解制氢催化剂。然而，MoS₂的期望性能经常受到边缘端接活性位点不足、导电性差以及与支撑衬底接触效率低的限制。为了解决这些限制，来自美国西北大学的Yuan Li (第一作者), Xinqi Chen教授和Vinayak P. Dravid教授（共同通讯）在Nano Letters上发文，题为“Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”。作者开发了一种独特的纳米结构(即有翅膀的Au@MoS₂异质结构，这是因为作者发现了Au纳米粒子用于垂直排列的少层MoS₂翅膀的化学气相沉积合成的“种子效应”)。带翅膀的Au@MoS₂异质结构提供了大量边缘活性位点，并被这发现对析氢反应表现出显著改善的电催化活性。作者对这种独特异质结构进行的理论模拟表明，氢的释放主要由质子吸附步骤控制，通过引入足够的边缘活性位点可以显著促进这一过程。作者的研究引入了一种新的形貌工程策略，以使原始的MoS₂层状结构具有高度竞争力。

【图文导读】

图 1. W-Au@ MoS₂(在硅衬底上)的金籽晶生长的发现

(a, b) 生长10分钟的w-Au@MoS₂的SEM图像；

(c) 生长30分钟的w - Au@MoS₂的代表性SEM图像；

(d−g) w-Au@MoS₂的EDS图；

(h−j) w-Au@MoS₂的TEM图像；

(k) 高分辨率TEM图像和(l) w-Au@MoS₂的衍射图；

图 2.在HOPG衬底上的形貌工程

(a) 平面MoS₂种子生长的SEM图像；

(b) 纳米粒子接种的w-Au@MoS₂的SEM图像，插图显示了一个单独的w-Au@MoS₂；

(c) 扫描电子显微镜和(d)透射电子显微镜下观察到的岛状种子w-Au@MoS₂的图像。平面d中的黄色箭头显示了MoS₂翅膀的存在；

(e) 放大的TEM图像，展示了用MoS₂包裹Au岛的整个过程(见绿色箭头)；

(f, g) 单个岛种子w-Au@MoS₂的TEM图像；

(h−j) 平面f中位置1和2的高分辨率TEM图像；

(k) EM中看到的MoS₂翅膀原子结构的示意图；

图 3.在HOPG 上w-Au@MoS₂的光谱表征

(a) Au@MoS₂和w-Au@MoS₂的拉曼光谱；

(b−e) XPS图 (b) S 2p, (c) Mo 3d, (d) Au 4f, (e) C 1s；

图 4. w-Au@MoS₂的HER性能

(a) 线性扫描曲线以及(b)塔菲尔斜率；

(c) 塔菲尔斜率以及过电位；

(d) 10h电解后的线性扫描曲线；

图 5. HER机理

(a) DFT计算的吉布斯自由能；

(b) HER Tafel步反应路径；

(c, d) 阻抗谱；

【总结】

作者展示了Au纳米结构在CVD合成带翼Au @ MoS₂异质结构中的种子效应，并展示了良好的性能。这种技术的关键优势是高度可控地生长具有所需形貌的free-standing MoS₂翼。一方面，这导致产生大量边缘活性位点来驱动氢分子的形成，另一方面，通过与金核的良好接触，能够在w-Au@MoS₂结构中实现有效的电荷传输。与金属1-T转化和缺陷工程等常规方法相比，作者的方法证明了使用原始的MoS₂材料实现高效制氢的可能性，更适合未来水分离技术的商业发展。此外，作者对这种种子效应的发现也可能适用于其他非贵金属种子系统，从而为设计和开发用于未来多相催化、能量存储和转化以及高性能电子器件的新型2D层状结构提供了广泛的策略。

文献链接：Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution, (Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03109)

【课题组简介】

美国西北大学材料学院Vinayak P. Dravid课题组，主要从事二维材料，原位显微镜技术，纳微米尺度软材料的研究。

在二维材料领域，课题组的主要贡献在于对二维过渡金属硫化物（TMD）生长机理的研究和对曲面二维材料的提出和开发。他们率先提出了曲面二维材料的概念，实现了其在纳米颗粒表面的无缝生长，并发现这类曲面材料表现出独特的光学和电学性质，已将其成功应用于等离子体增强光电传感器中。

代表文章如下：

Yuan Li, Marek B Majewski, Saiful M. Islam, Akshay A. Murthy, Jennifer G. DiStefano, Eve D. Hanson, Yaobin Xu, Mercouri G. Kanatzidis, Michael R. Wasielewski, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Morphological Engineering of Winged Au@MoS₂ Heterostructures for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Nano Letters, (2018), In Press: DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03109

Yuan Li, Jennifer G. DiStefano, Akshay A. Murthy, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Site-Specific Positioning and Patterning of MoS₂ Monolayers – The Role of Au Seeding. ACS Nano, 12 (2018): 8970–8976

Jennifer G DiStefano, Yuan Li, Hee Joon Jung, Shiqiang Hao, Akshay A Murthy, Xiaomi Zhang, Chris Wolverton, Vinayak P Dravid. Nanoparticle@MoS₂ Core-Shell Architecture: Role of the Core Material. Chemistry of Materials, 30 (2018): 4675-4682.

Yuan Li, Jennifer G. DiStefano, Akshay A. Murthy, Jeffrey D. Cain, Eve D. Hanson, Qianqian Li, Fernando C. Castro, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid. Superior Plasmonic Photodetectors based on Au@MoS₂ Core-Shell Heterostructures, ACS Nano, 11 (2017): 10321-10329.

Yuan Li, Jeffrey D. Cain, Eve D. Hanson, Akshay A. Murthy, Shiqiang Hao, Fengyuan Shi, Qianqian Li, Chris Wolverton, Xinqi Chen, Vinayak P Dravid. Au@MoS₂ Core-shell Heterostructures with Strong Light-Matter Interactions, Nano Letters, 16, (2016): 7696-7702.

具体内容可参考课题组网站： http://vpd.ms.northwestern.edu/

本文由材料人纳米组Z,Chen供稿，材料牛整理编辑。

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