Energ. Environ. Sci.：高功率密度和长循环寿命的可充电Zn2+水溶液电池

【引言】

为了提高Zn电池性能，正极材料需要应具有稳定的晶体结构，允许Zn²⁺快速、可逆的嵌入和脱出。过渡金属聚阴离子基材料能够提供最小的空间位阻，可以通过3d-金属Mn⁺/Mn⁺¹氧化还原对获得电位。然而，到目前为止，合理的阳离子扩散和结构稳定性，仅在某些过渡金属聚阴离子基材料中容纳单价离子Li⁺。例如，在1 M Li₂SO₄-ZnSO₄水溶液中，LiV₂(PO₄)₃允许Li⁺-而不允许Zn²⁺-Incacalation可逆地进行。这里，本文首次报道实现了LiV₂(PO₄)₃紧密堆积的晶格中，Zn^{2 +}的可逆的嵌入和脱出。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学帕克分校的王春生，美国陆军研究实验室的许康和布鲁克海文国家实验室的Xiao-Qing Yang（共同通讯）作者等人，证明聚阴离子的稳定晶体结构，在高工作电压下，可以实现超快和可逆的Zn²⁺嵌入和脱嵌。通过V-d和O-p轨道之间的p-d杂化，Zn²⁺发生多个原子离域，嵌入的Zn²⁺的有效电荷仅为1.336，因此其具有高的迁移率。基于这种机制的新型水性可充电1.7 V Zn/LiV₂(PO₄)₃电池与超级电容器相比，具有高功率密度（在60 C时为8000 W/kg），高能量密度（在1 C时为218 Wh/Kg）LIB，具有4000循环的超长循环寿命。这些性能远远超过已报道的锌电池。Zn/LiV₂(PO₄)₃电池的电池级体积和比能量密度分别为320 Wh/L和150 Wh/kg，甚至优于第一代LIB。结合水性化学品的本质安全性和宽工作温度范围，该电池成为汽车应用的有力候选者。相关成果以“Rechargeable Aqueous Zn²⁺-Battery with High Power Density and Long Cycle-life”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图 1 LiV₂(PO₄)₃的结构及其电化学行为。

（a）脱锂的LiV₂(PO₄)₃@C的XRD图谱及其Rietveld精修图；

（b）LiV₂(PO₄)₃的部分态密度（DOS）图；

（c）在室温下，4 m Zn(OTf)₂电解液中，0.2-1.9 V之间，2 C的速率（1 C：150 mA/g）下，Zn/LiV₂(PO₄)₃电池的电压曲线图；

（d）在放电至0.2 V后，Zn金属、Zn(OTf)₂盐和LiV₂(PO₄)₃电极的Zn K-边缘收集的XANES光谱图；

（e）Zn²⁺嵌入LiV₂(PO₄)₃后的电荷分布变化的示意图；

（f）在10 C下，电池的循环性能和库仑效率图（插入图：速率为2 C）。

图 2 电池的可逆性分析

（a）电池循环第二圈XRD演变的Zn²⁺浓度的函数图；

（b）循环不同时期的XRD图谱；

（c）不同放电状态下，LiV₂(PO₄)₃的晶格参数a、b和c的变化图；

（d）不同放电状态下，LiV₂(PO₄)₃电极XANES光谱；

（e）不同放电状态下，LiV₂(PO₄)₃电极的VK边缘收集的傅里叶变换的EXAFS光谱。

图 3 LiV₂(PO₄)₃正极的快速动力学分析

（a）不同C速率下，LiV₂(PO₄)₃正极的容量-放电曲线；

（b）LiV₂(PO₄)₃正极的倍率性能图；

（c）在前三圈完全放电状态下，LiV₂(PO₄)₃正极的奈奎斯特图（插图：等效电路）；

（d）LiV₂(PO₄)₃框架内的结构和Zn扩散途径示意图；

（e）在4 μm Zn(OTf)₂水溶液中，LiV₂(PO₄)₃的恒电流间歇滴定技术（GITT）放电-充电曲线；

（f）在-20°C的低温，在0.2 -1.9 V之间，2 C的速率下，LiV₂(PO₄)₃的容量-电压曲线。

图 4 LiV₂(PO₄)₃的综合电化学性能分析

（a）LiV₂(PO₄)₃正极与其他AZIB_s正极材料的比较图；

（b）不同电池的重量（Wh/kg）和体积（Wh/L）能量密度对比图；

（c）Zn/LiV₂(PO₄)₃电池与其他商业电池性能的逐项比较图。

【小结】

LiV₂(PO₄)₃的紧密堆积晶格具有很快的Zn²⁺-嵌入速率，其中二价Zn²⁺的高电荷密度通过V-d和O-p轨道之间的pd杂化适应，其中Zn²⁺-diffusion与Li⁺共享一条通路，获得快速动力学和高功率性能。在这种基于聚阴离子的骨架中的Zn²⁺-嵌入和脱出是高度可逆的，体积变化较小，具有优异的可再充电性。在Zn²⁺电池中，LiV₂(PO₄)₃正极提供前所未有的高能量（在1 C时为200 Wh/kg）、功率（在60 C时为8000 W/kg）密度和出色的循环稳定性（4000次循环）。电池级重量和体积能量密度预计为150 Wh/kg和320 Wh/L，优于第一代LIB。在包装上，水性质的本质安全性，有利于消除LIB化学品安全性所需的大量装备和复杂子系统，这种水性MV电池是汽车应用的有力候选者。

文献链接：Rechargeable Aqueous Zn²⁺-Battery with High Power Density and Long Cycle-life（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01883A）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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