东北师范大学颜力楷J. Mater. Chem. A: Z-scheme B-掺杂g-C3N4/SnS2光催化剂的高效CO2还原反应的实验及计算分析


【引言】

SnS2是一种n型半导体光催化剂,因其具有廉价、丰富、无毒且适合的带隙(约2.4 eV)而受到越来越多的关注。实验和理论证明,SnS2是有潜力的PS II替代物与g-C3N4结合,可有效提高g-C3N4的光催化性能。此外,g-C3N4/SnS2光催化剂是典型的Z-scheme p-n型异质结构。Z-scheme p-n型异质结构的优点是光生空穴的传输比n-n型异质结构更快,这对提高光催化剂的光催化活性非常重要。研究发现B掺杂g-C3N4是一种p型光催化剂,其光催化能力优于g-C3N4。因此本文设计了B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构,并与g-C3N4/SnS2异质结构相比,探索了CO2还原的光催化性能。

【成果简介】

近日,中国东北师范大学颜力楷(通讯)作者等人,通过密度泛函理论(DFT)计算功函数和电荷密度,证明g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2具有Z-scheme异质结构。与g-C3N4相比,Z-scheme异质结构具有更窄的带隙、红移和更强的光吸收,显著提高了光催化活性。本文通过计算获取CO2每个还原过程步骤的反应自由能,用来评价g-C3N4/SnS2和B掺杂的g-C3N4/SnS2的光催化活性。研究发现:g-C3N4/SnS2催化的CO2RR产物为CH3OH和CH4,与实验吻合良好,速率测定步骤为CO2→COOH*,ΔG为1.08 eV。对于B掺杂g-C3N4/SnS2的最佳路径是CO2→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH2*→CH3*→CH4,速率确定步骤为CH2*→CH3*,ΔG为0.40 eV。结果表明,B掺杂g-C3N4/SnS2的CO2还原活性优于g-C3N4/SnS2。因此,Z-scheme B-掺杂的g-C3N4/SnS2异质结构是将CO2还原成CH4的有效催化剂。相关成果以A high efficient Z-scheme B-doped g-C3N4/SnS2 photocatalyst for CO2 reduction reaction: A computational study”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

【图文导读】

1 Z-scheme光催化反应的电子转移示意图

2 g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2及其相关结构的示意图

(a)单层g-C3N4的示意图;

(b)B掺杂g-C3N4的示意图;

(c)SnS2纳米片的示意图;

(d)异质结构g-C3N4/SnS2的顶视图;

(e)B掺杂g-C3N4/SnS2的顶视图;

(f)异质结构g-C3N4/SnS2的侧视图;

(g)B掺杂g-C3N4/SnS2的侧视图。

3 g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2及其相关结构的能带图

(a)g-C3N4的能带结构图;

(b)B掺杂g-C3N4的能带结构图;

(c)SnS2的能带结构图;

(d)g-C3N4/SnS2的能带结构图;

(e)B掺杂g-C3N4/SnS2的能带结构图。

4 g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2及其相关结构的PDOS

(a)g-C3N4的PDOS图;

(b)B掺杂g-C3N4的PDOS图;

(c)SnS2的PDOS图;

(d)g-C3N4/SnS2的PDOS图;

(e)B掺杂g-C3N4/SnS2的PDOS图。

5 g-C3N4g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2的吸收光谱图

6 g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2及其相关结构的功函数图

(a)g-C3N4的功函数图;

(b)B掺杂g-C3N4的功函数图;

(c)SnS2的功函数图;

(d)g-C3N4/SnS2的功函数图;

(e)B掺杂g-C3N4/SnS2的功函数图。

7 杂化HSE06方法获取g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2的电荷密度差异图

(a)g-C3N4/SnS2异质结构的电荷密度差异图;

(b)B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构的电荷密度差异图。

8 g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2的光催化机理图

(a)g-C3N4/SnS2的Z-scheme光催化机理图;

(b)B掺杂的g-C3N4/SnS2的Z-scheme光催化机理图。

9 Z-sceme g-C3N4/SnS2B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构上,CO2还原成CH4CH3OH的可能反应路径

10 Z-scheme g-C3N4/SnS2异质结构上CO2反应路径中的自由能计算图

11 Z-scheme B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构上CO2反应路径中的自由能计算图

12 Z-scheme g-C3N4/SnS2B-掺杂g-C3N4/SnS2异质结构上HER的能量分布图

【小结】

本文通过第一原理计算和实验设计了新的Z-scheme B-掺杂g-C3N4/SnS2光催化剂。DFT计算获得了g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2的带隙、PDOS、吸收光谱、功函数和电荷密度差异。与g-C3N4、B掺杂g-C3N4和SnS2相比,g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构的带隙较小。g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构的模拟吸收光谱具有红移和更强的吸收;g-C3N4/SnS2和B掺杂g-C3N4/SnS2异质结构的功函数和电荷密度差异,表明其电荷转移机制是Z-scheme电荷转移机制。在光照下,内置电场加速了SnS2的CB中的光激发电子向g-C3N4和B掺杂g-C3N4的VB的转移。不同半导体表面聚集的光激发电子和空穴,有效地延长了光生载流子的寿命,提高了光催化能力。对于Z-scheme g-C3N4/SnS2的速率步骤为CO2→COOH*,ΔG为1.10 eV,主要产物为CH3OH和CH4。对于B掺杂g-C3N4/SnS2的最佳路径是CO2→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH2*→CH3*→CH4。速率步骤(CH2*→CH3*)的ΔG为0.40 eV。Z-scheme B掺杂g-C3N4/SnS2的速率步骤的ΔG远低于g-C3N4/SnS2的ΔG,表明Z-scheme B-掺杂g-C3N4/SnS2异质结构是更高效的光催化剂。

文献链接:A high efficient Z-scheme B-doped g-C3N4/SnS2 photocatalyst for CO2 reduction reaction: A computational study(JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA07352J)。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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