天津大学胡文平教授团队Chem. Soc. Rev.：柔性电子产品中的有机晶态材料

【引言】

最近柔性的电子产品因其改变人类生活的潜力而备受关注。高性能有机晶体材料（OCM）被认为是下一代柔性电子产品（如显示器，图像传感器和人造皮肤）的有力候选者。它们不仅在柔韧性、分子多样性、低成本、溶液加工性和与柔性基材的固有相容性方面具有很大优势，而且还显示出具有最小缺陷的较少晶界，确保优异且均匀的电子特性。同时，OCM还可作为探测有机物固有电子和机械性能的有力工具，并展示柔性的器件物理学，为柔性材料和器件设计提供进一步指导。虽然过去几十年见证了基于OCM的柔性电子产品的巨大进步，但本次综述旨在及时提供对这一领域的概述。

【成果简介】

近日，在天津大学胡文平教授和张小涛副研究员（共同通讯作者）团队的带领下，与中国科学院化学研究所合作，在第2节中，团队首先全面概述有机晶体半导体的结构-性质关系和堆积方案，包括单组分小分子，共晶体和聚合物，旨在为高性能，高度有序/协调的OCM增长实现提供指导。在第3节中，团队提供了柔性基板上OCM的构造策略的系统总结，包括柔性基板考虑，用于在柔性基板上/中将OCM对准和图形化的生长和转移方法，这是实际柔性应用的重要考虑因素。在第4节中，团队讨论了基于OCM的柔性设备的当前功能应用，然后简要介绍了有机材料的柔性集成，这可以作为未来基于OCM的灵活应用设计和开发的参考和灵感。最后，团队重点介绍该领域可能的未来发展方向和机遇。希望对这一领域的及时和全面的总结和分析将指导进一步努力发展制造技术和OCM在柔性电子器件的未来应用。相关成果以题为“Organic crystalline materials in flexible electronics”发表在了Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

图1讨论了基于OCM的灵活设备的关键点

本综述讨论了基于OCM的柔性器件的关键点，包括高质量的晶体组装，在柔性基板上/中的对准/图形化技术，以及它们的柔性电子应用。

图2 单组分晶体的四种典型类型的堆积基序的示意图

（a-d）有机半导体晶体中典型分子堆积基序的示意图。相邻分子之间的跳跃二聚体用红色圆圈标记。

（e-h）相应的代表性分子排列。（e）DPA；（f）红宝石；（g）TES-PEN；（h）TIPS-PEN。

图3 典型分子堆积基序的示意图

（a）分离的堆积基序的示意图。

（b）有机共晶中的混合堆积基序的示意图。

（c）DPTTA-C₆₀共晶的分子排列，在（e）DPTTA和（g）C₆₀层中具有分离的包装图案和电荷跳跃途径（相邻分子之间的π-π轨道重叠，用红色圆圈标记）。

（d）具有混合填充基序的DPTTA-DTTCNQ共晶的分子排列。

（f，h）DPTTA-DTTCNQ共晶中空穴（f）和电子（h）的电荷跳跃路径的图示（相邻分子和超交换之间的π-π轨道重叠分别用红色和蓝色圆圈标记）。

图4 共轭聚合物晶体的典型分子堆积基序的示意图

（a-d）共轭聚合物晶体的典型分子堆积基序的示意图。

（e）具有基于单个纳米片poly-PCDA晶体的四个交叉电极的晶体管结构的示意图；在这种装置中，平行于和垂直于聚合物链的电荷传输，可以测量聚合物晶体中的链内和链间电荷传输。

（f）聚PCDA单晶中的聚合物链填充。

（g）在单个poly-PCDA晶体器件的线性区域中的转移曲线，其中导电通道平行于并垂直于聚合物链。

图5 小分子的有机微/纳米晶体通常使用蒸气或溶液处理技术制备

（a）用于有机半导体单晶生长的PVT方法。

（b）在紫外光下的p型DPA微/纳米晶体的光学显微镜图。

（c）n型PDIF-CN₂微/纳米晶体的光学显微镜图。

（d）有机半导体单晶生长的滴铸法。

（e,f）通过滴注不同溶液浓度的C₆-DBTDT的片状α相和带状β相单晶的光学显微镜图。

（g）用于制备微米/纳米晶体的溶剂交换方法。

（h）在气密容器中的不良溶剂蒸气下的溶剂-蒸汽扩散方法。

（i,j）在良好溶剂蒸气条件下的溶剂-蒸汽扩散方法和退火处理。

（k）AgTCNQ纳米线阵列的原位制造程序。

（1,m）AgTCNQ纳米线的TEM图和SAED图案展示了高质量的纳米线晶体。

图6 共轭聚合物的有机微/纳米晶体通常使用蒸气或溶液处理技术制备

（a）通过溶剂蒸气增强滴铸制备TA-PPE纳米线的示意图。

（b-c）单个PTz纳米线晶体的（b）光学显微镜图，（c）TEM图和（d）SAED图案。

（e）单晶-单晶顶部化学聚合转化的示意图，以获得聚合物晶体。

（f-h）聚PCDA单晶的（f）TEM，（g）HRTEM图和（h）SAED图案，证明了2D板状晶体的高质量。

图7 超薄和/或大面积二维单晶技术制备

（a）通过范德瓦尔斯外延在石墨烯上的C8-BTBT填料的示意图。

（b）垂直C8-BTBT/并五苯异质结的外延生长。

（c,d）垂直C8-BTBT/并五苯异质结的AFM图像（（c）高度；（d）相）。

（e-h）用“溶液外延”法制备2DCOS的原理图。

（i-1）C6-DBTDT 2DCOS（i,j）和TFT-CN 2DCOS的交叉偏振光学显微图。

（k,l）通过“解决方案外延”方法（插图显示相应2DCOS的SAED模式）。

（m）棒涂法的示意图。

（n,o）通过棒涂法沉积的C8-BTBT晶体的偏振显微镜（POM）图像。

（p）相应晶体膜的SAED图案。

图8 几种用于柔性电子器件的基板

（a）具有12×12触觉像素的薄的大面积有源矩阵传感器的示意图。

（b）超薄塑料电子箔非常轻（3gm^-2）； 它们比羽毛更慢地漂浮到在地面上，因此几乎不会破碎。比例尺：2cm。

（c）厚度仅为2mm，设备非常柔软，可以像一张纸一样皱折。比例尺：1cm。

（d）独立OFET的制造程序示意图。在这种改进的水浮选方法中，水将渗入装置和玻璃基板之间。在分层期间，水不与上半导体表面接触以避免任何腐蚀。由于水位增加，水/聚合物/玻璃接触线向上移动。独立的聚合物薄膜在接触线处处于弯曲状态（由红线强调）。

图9 模板剥离法制备介电/半导体界面的工艺图

（a）模板剥离方法的示意图。

（b）在去除应变后电极的电特性在三个过程中测量1000个循环：半径为1.5mm（向上）的弯曲；100％平行于电流流动（中间）；垂直于电流（向下）100％拉伸。电极的弯曲和拉伸过程以插图显示。

图10 高表面能辅助生长用于图形化有机微/纳米晶体

（a）CuPc NW阵列在光栅基板上的生长过程的示意图。

（b）红宝石晶体管阵列附着在直径11.7mm的玻璃小瓶上的光学显微照片。

（c）蒽晶体在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上图案化，并在紫外光源下发荧光。

（d）在不同密度的光栅基板上生长着排列整齐的CuPc NW阵列具有代表性的SEM图像。插图显示了相应的高放大率SEM图像。

（e）在柔性PEN基底上生长的BPEA NW阵列的光学显微镜图像。插图显示了在柔性PEN基板上的BPEA NW阵列的照片。

（f）在柔性基板上制备自组织OFET阵列的制造工艺。

（g）自组织OFET阵列的偏振光学显微照片。插图显示了由自组织OFET组成的柔性晶体管矩阵的照片。

图11 应用于与图形化OCM相关的表面能辅助结晶法

（a）制备单独的C10-DNTT有机晶体管的方法和通过印刷制造C10-DNTT晶体管阵列的方法。

（b）单独生长的薄膜的光学显微镜图像。

（c）晶体管阵列的光学显微镜图像。

（d）本研究中纳米光栅辅助图形转移技术的示意图。介绍了一种顶触式底栅柔性OFET的层结构和TIPS-PEN的化学结构。

（e）在50nm宽度和50nm线间距的纳米图形化PUA模板的顶视SEM图像。

（f）TIPS-PEN分子在长纳米定义通道中溶剂蒸发过程中自组装过程的示意图。 模板和基板之间的毛细管吸引力限制了每个纳米通道中的溶液以生长TIPS-PEN NW。

（g）得到的TIPS-PEN NW的顶部和倾斜视图SEM图像。 

图12 构建各种电子设备的探针辅助转移技术

（a）通过利用由微米尺寸金线包围的机械探针转移的有机纳米线的示意图。

（b,c）通过使用CuPc，F₁₆CuPc和SnO₂:Sb纳米线作为构建块组装的有机单晶电路的（b）SEM图像和（c）示意图。

（d）晶体管印模的示意图，其中栅极，介电质和源-漏电极依次沉积在PDMS基板上；右侧插图显示顶视图。

（e）通过将有机晶体层压在晶体管印模上来制造晶体管。

（f）通过交叉偏振器观察的样品的光学显微照片。

图13 喷墨-NTP工艺的示意图

（a）喷墨-NTP工艺的示意图。

（b）塑料基板上的各种功能性有机纳米图案的大规模集成电路，由FET，反相器和由单晶有机纳米线制成的p-n二极管阵列组成的集成电子器件。

（c）在水表面上生长的有机晶体膜的转移过程的示意图。

（d）转移到SiO₂基板上的微米级有机结晶膜的光学显微镜图像。

图14 OFET阵列的柔性集成应用

（a）照片和10×10 TFT阵列在柔性PEN基板上的照片和迁移率的分散。

（b）源/漏电极的共面结构和电极的电介质和AFM图像。Au-PDMS步骤仅为~2nm。

（c）弹性体基材上的红荧烯单晶体晶体管。在临界压缩局部应变下，器件的褶皱表明其具有出色的柔韧性。

（d）直的和弯曲状态的单个CuPc单晶纳米线的器件的示意图。

（e）70×70透明纳米纸的OFET阵列的照片和光学显微镜图像以及在弯曲之前，期间和之后（半径：1mm）的FET的转移曲线。

（f）共形有机TIPS-并五苯单晶FET阵列和器件阵列在不同弯曲应变下的迁移率变化。

图15 逆变器和逻辑电路

（a）所有TIPS-PEN和C₆₀纳米线的有机纳米线互补反相器阵列。

（b）在红宝石纳米带上的NAND和NOR门的柔性有机单晶逻辑电路（弯曲半径：4.7mm）。

（c）diF-TESADT FET的柔性环形振荡器和在-40V电源电压下工作的输出波形。

图16 光电导体和光电晶体管的制造工艺

（a）所有P3HT纳米线的光电晶体管阵列。

（b）在PES衬底上的柔性交叉堆叠有机单晶纳米线p-n纳米结阵列。

（c）使用喷墨-NTP在基板上集成的有机异质结纳米图案。由P3HT和C₆₀异质结纳米线（上图）和I-V组成的p-n光电二极管的代表性I-V特性在不同应变下（下），由P3HT和PTCDI-C8异质结纳米线组成的代表性p-n二极管的特性。

（d）在圆形激光源（弯曲半径11mm）的照射下，10×10柔性光电传感器阵列和光敏映射。

图17 构建OFET的传感器

（a）化学反应辅助气体传感器的传感装置结构和机理示意图。

（b）基于OFET的传感器中的膜厚度调制的示意图。

（c）基于OFET的传感器的示意图，其具有气体介电质以及气体介电质和PMMA介电质器件的灵敏度比较。

（d）柔性超薄膜晶体管的光学图像和相应的NH₃检测过程。

图18 构建压阻式传感器

（a）基于CuTCNQ纳米线的压阻式传感器和金属硬币的压力映射。

（b）高度排列的PVDF-TrFE压电纳米纤维阵列（比例尺：10mm）。

（c）电容传感器的示意图。

（d）微结构PDMS的SEM照片（比例尺：10mm）。

（e）单晶TIPS-并五苯带的柔性压力传感器的脉冲检测信号曲线。

（f）SGOTFT的器件几何结构的示意图和8×8阵列的压力感应映射到微妙的触摸。

【小结】

鉴于过去几十年技术的快速发展，基于OCM的柔性电子产品取得了重大进展，团队从三个方面回顾了这一进展：（i）有机晶体是揭示结构之间关系的有力工具有机半导体中的，包装和电荷传输，这对于进一步的分子设计和器件优化至关重要；（ii）为柔性基板上/中的高度有序/对齐的OCM制定制造策略和传输协议，这极大地增加了基于OCM的柔性电子器件的适用性；（iii）优化柔性电子设备和集成应用的探索，这些设备在下一代可穿戴设备和智能电子产品中发挥着重要作用。这些卓越的成就清楚地表明了OCM在柔性电子产品中的巨大潜力和光明前景。然而，作为一个新颖的研究领域，在其实际应用成为常态之前还有很长的路要走。

文献链接：Organic crystalline materials in flexible electronics（Chem. Soc. Rev. ,2018,DOI：10.1039/C8CS00406D）

【团队介绍】

团队负责人：胡文平，男，1970年生，天津大学副校长，理学院教授，博士生导师。中国科学院“百人计划”入选者，“国家杰出青年科学基金”获得者，教育部“长江学者”特聘教授。

胡文平教授自1996年开始从事有机电子材料与器件的研究，现在着重开展有机单分子/微纳晶/薄膜器件的构筑以及有机光电材料的设计合成等方面的研究，探讨材料的电荷传输机理，探究材料分子结构—堆积结构—聚集形态—光电性能的关系，致力于开发高性能的有机光电材料，发展新颖功能的电子器件，包括有机发光晶体管，柔性电子器件等。  

团队在该领域工作

（1）综合性能优异的分子材料是分子电子学的研究基础。如何从分子设计出发，获取迁移率高、稳定性好的分子材料，成为分子电子学的核心研究课题，也是极富创新性和挑战性的研究课题。胡文平教授领导的课题组深入研究了分子材料的光电性质等，取得了多项有重要意义的研究成果。(2)分子材料的凝聚态结构决定着其性能，最终影响着材料在光电器件中的应用。如何正确评价材料、揭示其本证性能，是优化材料结构，指导进一步合成的关键，也是获取高性能分子材料的重要途径。胡文平教授领导团队在该领域开展了开创性的研究，取得了一批突出的创新性研究成果，是该领域国际上有影响的团队之一。

具体包括：（1）设计合成了系列稳定性好、迁移率高、综合性能优异的有机场效应分子材料，如酞菁类材料（Angew. Chem. Int. Ed.2016,55, 520；Adv. Mater. 2007, 19, 2624；Adv. Mater. 2007, 19, 2613）、DBTDT（Adv. Mater. 2007, 19, 3008）及其衍生物（Adv. Mater. 2015, 27, 825）等。其最近设计开发的蒽衍生物，最高迁移率可达到34 cm²V^-1s^-1，并且成功制备出效果良好OTFT驱动的OLED器件（Nat. Commun.2015, 6, 100032）；基于DNA的场效应器件最高迁移率可达12.3 cm²V^-1s^-1，固体荧光量子产率也达到29.2%，以此制备出的光电一体化器件OLET也取得了良好效果（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17261）。（2）从揭示分子材料本征性能角度出发，发展了系列有机微纳晶场效应晶体管的制备方法（Adv. Mater. 2006, 18,65；J. Am. Soc. Chem. 2006, 128, 14634），利用有机微纳晶，揭示材料构效关系，进而指导分子的理性设计和合成，推动其器件应用（Adv. Mater. 2018, 31，1801048；Adv. Mater. 2009, 21, 3649；J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 17315；Chem. Mater. 2009, 21, 2840）。率先提出了有机体都是先生成六边形晶核，然后继续生长成各种形状的归规律（Adv. Mater.2016, 28, 1697）。同时在器件制备工艺上，提出利用有机微纳米线制备器件沟道，贴金膜制备电极，成功制备了场效应器件（Adv. Mater. 2008, 20, 2947；Adv. Mater.2009, 21, 4234；Adv. Mater. 2008, 20, 2735）。（3）率先在国内开展了场效应晶体管、打印器件、多功能器件的研究，尤其推进了可印刷高性能有机半导体材料的开发及印刷工艺优化研究工作。

相关优质文献推荐

1. Chengliang Wang, Huanli Dong, Lang Jiang and Wenping Hu. Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422;
2. Xiaotao Zhang, Huanli Dong, and Wenping Hu. Adv. Mater. 2018, 1801048
3. Chengliang Wang, Huanli Dong, Wenping Hu, Yunqi Liu, and Daoben Zhu. Chem. Rev.2012, 112, 2208–2267
4. Jie Liu, Hantang Zhang, Huanli Dong, Lingqiang Meng, Longfeng Jiang, Lang Jiang, Ying Wang,Junsheng Yu, Yanming Sun, Wenping Hu, & Alan J. Heeger. Nat. Commun., 2015, 6, 10032
5. Xiang Qin, Huanli Dong, Wenping Hu. Sci. China. Mater., 2015, 58,186
6. Ajuan Cui, Zhe Liu, Huanli Dong Yujin Wang Yonggang Zhen, Wuxia Li, Junjie Li, Changzhi Gu, Wenping Hu. Sci. China. Mater., 2015, 58, 769

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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