电子科大熊杰团队Angew.精彩综述：纳米材料的电子结构调变与高效水裂解

【成果速递】

近日，电子科技大学的杜新川和南方科大的张钧君（共同第一作者）等人在电子科大黄建文、樊聪和熊杰教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. ed.上发表了文章：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。

如今，无机纳米材料已被广泛应用于电催化水裂解，并且科学家们已经开发出了一系列调节这些纳米材料催化动力学的方法。催化剂的电子结构在控制其活性中起到了关键作用，电子结构信息也被认为是电催化活性的重要描述符。为了建立材料结构-电子行为-催化活性之间的关系，本文综述了调整无机纳米材料电子结构的策略以及发展情况，通过归纳分析表面修饰、应力调制、相变和异质结构等多种优化策略，讨论了其对纳米材料催化剂中电子行为的调节作用。最后作者指出了当前电解水材料设计、电子结构仿真分析和电化学过程原位表征存在的困境和不足，展望了该领域未来的发展方向。

【综述导览图】

【前言】

水分解过程包含两个关键的电化学反应：阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。从电子转移的角度来看，HER是一个双电子过程，而OER是一个更复杂的四电子过程。两种方法都涉及反应中间体的吸附和气体的脱附。例如，在碱性环境下HER过程从水分子的吸附开始，通过电子的引入破坏H-O键，随后吸附氢彼此缔合或与吸附的水分子形成H-H键并从材料表面脱吸附释放氢气分子。至于OER则为更复杂的四步反应，包括水分子的解离，中间体的形成，O₂的最终解吸和电子/质子的释放，其中涉及H-O键的四次断裂和O-O键的形成。在过渡金属化合物中过渡金属原子通常充当催化位点，由于金属d波段的轨道可以在吸附过程中与来自吸附基团的σ-轨道耦合，在随后的步骤中，所产生的处于吸附状态的中间体可以从* OH逐步转化为*O，*OOH和O₂并从材料表面脱附析出。

然而，电催化效率由于缓慢的电极反应动力学而受到抑制，这导致较大的过电势和不必要的电能消耗。尽管一些贵金属电催化剂表现出极其优异的催化性能，但高昂的成本和贵金属的稀缺性阻碍了它们的商业化。过去的几十年中，在实现高性价比电催化剂的研究工作中在两个方面得到了很好的发展：一个是低贵金属负载催化剂设计，另一个是非贵金属催化剂的开发。为降低贵金属的低负载量，核壳异质结构和单原子负载等纳米结构的设计已成为前沿的研究领域，这些策略不仅可以降低贵金属的用量，还可以提高其催化效率。对于非贵金属材料，研究人员已经探索了各种性能优化策略，主要包括表面改性，应力工程，相变和异质结构构造。这些策略的核心目的是调节能带和电子结构，以优化电催化性能。

研究人员为确定材料的电子结构和其电化学特性之间的基本关系将材料的电导率和中间体的吸附强度作为决定电催化动力学的关键因素，并将材料的电子结构。值得注意的是，Shao-Horn组根据分子轨道原理预测了在e_g轨道占有率为1时钙钛矿型氧化物的最佳OER活性。谢毅课题组总结了2D材料的电荷和自旋调制策略，并阐明了其与催化性质的关系。这一系列工作使材料的电子结构调节进一步成为调节其催化活性的研究焦点。结合先进的表征手段和强大的模拟方法可以得到电子自旋、态密度、能带结构等表征电子行为的信息。通过检测和模拟这些特征，可以获得清晰的电子结构图像。在此基础上，这些方法为阐明电子结构调节作用提供了可能。同时这些机理性的研究对CO₂还原和N₂固定高效效催化剂的设计同样具有指导意义。

图一. 电子结构调整策略示意图。

这篇综述归纳了调节纳米电催化剂电子结构的策略，并进一步建立了材料结构-电子行为-催化活性之间的关系，并将电子结构调节策略归纳为：i）人为缺陷; ii）应力工程; iii）相变; iv）异构结构（图一）。本文依照上述分类充分讨论了不同优化策略对的原子及电子结构的调节作用和催化活性的优化过程。

【材料表面调制】

作者从无机纳米催化剂的表面空位和杂原子掺杂两个方面对催化剂的表面调制进行综述。

引入空位被认为是最有效的表面改性策略之一，其目的在于产生更多的活性位点并调节表面电荷转移能力。通过优化反应中间体的表面吸附能力，空位的引入可以显着提升电催化活性。另外，空位缺陷的存在可以同时调整表面亲水性使得电解质和材料表面有更好的接触。考虑到缺陷的多样性，本文首先讨论这些人空位和杂原子掺杂剂的人工缺陷的电子结构调节机制以及催化活性来源。

图二.无机纳米材料的空位和能带结构。

（a）钙钛矿型La_1-xFeO_3-δ中O空位和Fe^3/4+的示意图;（b）室温下La_1-xFeO_3-δ样品的穆斯堡尔谱;（c）氢还原处理和Yb掺杂对电导率和e_g电子数量的协同影响（d）氢处理与电子态调节之间关系图;（e）空位引入前后Co₃O₄的PDOS和TDOS的相对变化;（f）O空位形成能的模拟数据;（g，h）不同电子d波段和氧原子的耦合轨道填充情况的差异。

图三.材料空位缺陷引起的电子结构和催化性能改变。

（a）Co阳离子的电子组态; （b）Co空位的的PAS结果; （c）线性扫描伏安法（LSV）曲线和（d）0.1M KOH中相应的Tafel曲线;（e）在0％和 （f）25％硫空位密度下仿真得到的MoS₂能带结构；（g）由硫空位浓度增加引起的能带结构的变化过程。

图四.异质原子掺杂材料的能带结构和电子配置。

（a）V_0.08Mo_0.92S₂中掺杂位点的; （b）V_0.08Mo_0.92S₂纳米片的PDOS图;（c）正方形配位环境下的Co²⁺离子及其电子组态; （d）N原子配位的不同金属原子活性位点的吸附能的演变趋势; （e）OER的四个子反应步骤所对应的d波段和反应过电位之间的关系;（f）活性位点的价带与吸附物的键合轨道的杂化情况;（g）氧掺杂的MoS₂片和原始的2H-MoS₂板的DOS对比；（h）氧原子附近的价带和导带的电荷密度分布示意图。

【材料应力调制】

晶格应力可以通过调节表面原子的分布状况来控制表面电子结构。根据引入应力的策略的不同，我们将应力分类为“固有应力”（inherent strain）和“人为应力”（acquired strain）。在材料制备过程中自发产生的应力为固有应力，其受杂原子取代，晶格空位，相变，晶格失配和几何效应等因素的影响。与之相对应的通过外部人为操作引入的应力称为“人工应力”，应力引起的能带结构和原子结构变化可以促进电催化性能的提升。值得注意的是，“人工应力”相比于“固有应力“更灵活和便于调控。

图五. 材料的能带结构与应变的动态循环。

（a）g-C₃N₄的能带结构随应力强度的变化情况; （b）ΔG_H*值在不同氢覆盖条件下随应力强度的变化; （c）不同氢覆盖率下g-C₃N₄表面HER能线图; （d）HER过程中g-C₃N₄的动态应力循环示意图。

 图六. 无机纳米材料结构图。

（a）单层MoS₂@ NPG示意图; （b）单层MoS₂@ NPG的横截面HAADF-STEM图像和（c）HR-STEM图像。（d）具有硫原子层和钼原子层错位扭曲的晶格结构示意图。（e）原始单层MoS₂和弯曲单层MoS₂中的电荷密度分布计算数据。（f）DOS分布和（g）在不同S-Mo-S键角下的氢吸附自由能变化。

 图七. 脱锂和锂化过程对无机纳米材料的影响。

（a）脱锂和（b）锂化过程引起LiCoO₂（LCO）基板的层间距变化并在表面负载的Pt纳米粒子内部引入应力的示意图；（c）应力强度与d波段中心的能量的关系;（d）OER中间体的结合能和过电位（η）与应力强度的变化趋势图。

 【材料的相变】

由于来自各种原子配置的不同电荷分布，电子结构的性质高度依赖于材料的晶相。 晶相的调整通常适应表面吸附性质和电荷状态，可以导致更好的导电性和更高的表面活性。因此，晶相工程通常被认为是增强电催化活性的有前景的方法。

 图八. 催化剂的能带结构以及电子结构。

（a）2H-MoS₂，1T-MoS₂和1T'-MoS₂的能带结构和PDOS分布;（b）在热电子注入后MoS₆单元结构从三棱柱型到八面体型的转变及其电子组态的转换。（c）HER过程在2H-,1T-和1T'-MoS₂的边缘和基面活性位点的反应能线图;（d）不同中间体的吸附能量（ΔE）与应力大小之间的关系;（e）不同材料的ΔE值与其催化过程过电位之间的火山形关系。（f）恒电流放电曲线和锂化过程中MoS₂层间距变化的示意图;（g）在不同阳极电位下处理的MoS₂的Tafel曲线。

 【材料的异质结】

异质结构的设计是构建电催化活性界面的重要策略，异质结构可以通过特定界面电子结构和晶格失配带来的晶格应力来产生新的催化位点，从而增强界面电荷转移动力学和反应动力学。在过去的几年中，研究人员已经制造出不同结构特征的异质结构材料，如核-壳结构，异质层堆积等，实现了电催化性能的进一步提升。为了更深入地了解异质结构策略，为阐明异质结构与催化活性之间的关系研究人员已经进行了诸多的实验和理论研究。在本节中，作者从纳米异质结构诱导电子结构变化的角度总结了这种关系。

图九. 催化剂异质结的能带结构。

（a，b）MoB和g-C₃N₄在Mott-Schottky接触之前和之后的能带示意图，其中E_c表示导带; E_vac表示真空能量; E_F表示费米能级; E_v表示价带;χ表示真空电离能;Φ表示真空静电电位;（c）MoB/g-C₃N₄表面的电荷密度图;（d）Mo₂N-Mo₂C异质结构的侧视图和俯视图;（e）不同活性位点的HER反应过程能线图和（f）相应的PDOS模拟结果。

【小结】

通常，催化活性由活性位点的吸附性和电催化剂的电导率决定。对于吸附性，恰当的吸附能量可以有效地降低催化过程的过电位。在活性位点处的经过调制的电子密度可能由轨道耦合中的极化效应引起，从而优化材料活性位点的吸附性能。还有提出了一些半经验结论，例如SH原理和d带中心理论。这些半经验的结论分别从电子组态和能带结构的角度解释了吸附性优化的过程。另一方面，更好的导电性可以降低电子从电极材料传递到反应界面的阻力，从而加速电催化反应过程。态密度的分析特别是带隙的演变从能带结构的角度直观的说明了电子的传导能力的变化过程。除此以外，构建肖特基结也是调节能带结构和优化电荷传输的有效策略，由肖特基接触造成的界面能带弯曲和空间电荷层有利于提高催化性能。

尽管在设计高性能的电催化剂方面已经取得了显著进展，但在电催化领域仍存在着若干关挑战：

1. 利用理论计算来指导理解认识反应机制以及相关的吸附性和电子行为仍然极具挑战；
2. 大多数OER催化剂（尤其是硫化物，磷化物和氮化物催化剂）的活性来源分析。材料本征活性与催化过程中形成的表面复合氢氧化物的区别与联系；
3. 从实验角度出发，对活性位点和催化反应过程进行深入研究，需要更加成熟的原位表征手段，为理解电子行为、电催化机理以及构建理论模型提供更直接的依据。

考虑到对电子结构的重要性，本文中所涉及的对电子结构调节的理解在能量转换、催化和光电子器件等其他具有挑战性的领域也是值得借鉴的，具体包括空气电池，CO₂和N₂还原，光电化学和光电探测等。

文章链接：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201810104)

 本文由材料人编辑部计算材料学术组艾超供稿，材料牛编辑整理。

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