中科大杨上峰Nature Commun.: 以C60作盾牌稳定黑磷纳米片

【引言】

少层黑磷（BP）是一种新型二维（2D）层状半导体，可以从大块BP剥离，由于其间隙能量依赖于其直接带隙和厚度，因此引起了越来越多的研究者的关注。 具有0.3-2.0 eV和~1000 cm². V^-1. s^-1的高载流子迁移率，使其在晶体管、生物医学、能量转换和存储中具有巨大的潜在应用价值。然而，每个磷原子具有一对易于与吸附在BP纳米片表面上的氧反应的孤对电子，导致BP纳米片在自然条件下容易被氧化降解。到目前为止，文献中已经开发了保护层涂层、杂原子掺杂、与其它化合物的杂化和化学功能化的策略来改善BP纳米片的环境稳定性。其中，化学功能化已经被证实为钝化反应性BP的最有效途径之一，即通过范德华力（vdW）异质结构形成、静电相互作用、共价功能化、配位或非共价功能化来实现。但是，这些报道的化学功能化方法是非选择性地在BP纳米片的表面上进行，且官能团的引入影响了BP的独特电子结构。因此对BP进行选择性功能化，特别是在其边缘功能化，显得尤为重要，可以既实现钝化BP的效果而不损失其表面完整性。然而，因为难以选择性地活化其边缘位点并找到具有合适反应活性的功能性分子，目前BP纳米片的边缘选择性功能化很少被报道。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的杨上峰教授（通讯作者）等报道了通过将富勒烯C₆₀分子选择性地共价连接在黑磷纳米片边缘形成黑磷-C₆₀杂化材料，利用富勒烯的高稳定性将其用作保护盾牌，显著提高了BP纳米片在水中的稳定性。由于疏水性C₆₀分子的高稳定性，C₆₀起到牺牲盾牌的作用，从而有效地保护BP纳米片在自然条件下不被氧化。此外，由于C₆₀具有强的接受电子的能力，形成黑磷-C₆₀杂化材料后可以发生黑磷到C₆₀的光诱导电子转移，从而显著地提升了少层黑磷纳米片的光电流响应和光催化活性。通过牺牲C₆₀分子选择性来钝化BP纳米片的边缘位点为BP在自然条件下的处理和应用铺平了道路。研究成果以题为“Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial C₆₀ molecules”发表在国际著名期刊Nat. Commun.上。

【图文导读】

图一、微观结构表征
（a） BP-C₆₀杂化材料的制备方法和结构方案；

（b） 单独球磨BP（BP-BM）的HRTEM（比例尺：5 nm）和低倍率TEM（插图，比例尺：100 nm）图像；

（c） BP-C₆₀杂化材料的HRTEM（比例尺：5 nm）和低放大率TEM（插图，比例尺：100 nm）图像；

（d-g）BP-C₆₀杂化材料的STEM和EDX元素分析（P和C）图像。

图二、光谱特征
（a） 原始的C₆₀、C₆₀-BM、BP/C₆₀混合物和BP-C₆₀杂化材料的FTIR光谱；

（b） 块体BP、BP-C₆₀杂化材料、BP/C₆₀混合物和原始的C₆₀的拉曼光谱；

（c） 块体BP和BP-C₆₀杂化材料的P元素K边XAS光谱；

（d） 块体BP、BP/C₆₀混合物和BP-C₆₀杂化材料的P元素 L边XAS光谱；

（e） 块体BP的高分辨P2p XPS光谱；

（f） BP-C60杂化材料的高分辨P2p XPS光谱。

图三、BP-C₆₀杂化材料和BP-BM在水中的分散液的稳定性
（a）BP-C₆₀杂化材料在水中的分散液在静置不同时间后的紫外-可见吸收光谱；

（b）BP-BM在水中的分散液在静置不同时间后的紫外-可见吸收光谱；

（c） 不同时间的BP-C₆₀和BP-BM分散液在550 nm的吸收比（A/A₀）的变化。

图四、光电流响应和光催化活性

（a） BP-C₆₀杂化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM和C₆₀-BM的光电流-时间依赖性；

（b） 可见光下BP-C₆₀杂化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM、C₆₀-BM、原始的C₆₀和块体BP粉末对RhB的光催化降解；

（c） 不同样品中RhB降解的准一级动力学曲线；

（d） 实验确定的BP-C₆₀杂化材料和BP-BM的能级图以及BP-C₆₀杂化材料的光催化降解染料机理的示意图。

【小结】

研究了通过将C₆₀分子选择性地共价连接在BP纳米片边缘形成黑磷-C₆₀杂化材料，利用C₆₀的高稳定性将其用作保护盾牌，显著提高了BP纳米片在水中的稳定性。黑磷-C₆₀杂化材料的合成是通过一步法高能球磨BP和C₆₀的混合物实现的，没有任何添加剂，因此非常容易进行且绿色环保。由于疏水性C₆₀分子对光、氧和水的高稳定性，C₆₀作为盾牌有效地保护BP纳米片免受氧化，因此显着提高了BP纳米片在水中的稳定性和降低了4.6倍的降解率。 C₆₀的引入可以发生黑磷到C₆₀的光诱导电子转移，有效地抑制了载流子的复合，不仅提高了BP的光电转换性能，而且提高了其光催化活性。通过牺牲C₆₀分子选择性来钝化BP纳米片的边缘位点为BP在自然条件下的处理和应用铺平了道路。

文献链接：Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial C60 molecules（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06437-1）

【通讯作者简介】

杨上峰，中国科学技术大学教授，博士生导师，中国科学技术大学材料科学与工程系执行主任，中国科学院“百人计划”入选者并获结题评估“优秀”。2003年在香港科技大学获理学博士学位。2004年2月至2007年12月获得洪堡基金会的资助在德国莱布尼兹固体材料研究所工作，后担任guest scientist，代理课题组组长。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室任双聘教授。2008年入选中国科学院“百人计划”，2009年5月获择优支持，2013年结题被评为“优秀”。2014年10月起任材料科学与工程系执行主任，2015年10月起任中国科学院能量转换材料重点实验室副主任。目前的主要研究方向是新型碳纳米材料的合成及在有机/钙钛矿太阳能电池中的应用。迄今为止已在包括Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文200余篇，论文被SCI他引3400余次。获得中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”（2010年）。2011年入选安徽省首批“百人计划”，获“安徽特聘专家”称号。中国科学院“优秀导师奖”、中国科学院“朱李月华优秀教师奖”（2016 年、2017 年）。

本文由材料人生物材料组、纳米组的小胖纸编译。

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