华侨大学魏展画组《Nature》:钙钛矿发光二极管外量子效率超过20%

Alisa 6年前 (2018-10-10) 6291浏览

【成果简介】

近日，华侨大学魏展画教授联合新加坡南洋理工大学熊启华教授和加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授在钙钛矿发光二极管的研究中取得重大突破。研究人员利用钙钛矿的组分分布调控策略得到平整致密且光电性能优异的钙钛矿薄膜，并通过加入阻挡层改善电子空穴的注入平衡，得到的钙钛矿发光二极管的外量子效率（EQE）超过20%，刷新了钙钛矿发光二极管的世界最高纪录，同时，稳定性也得到极大地提升，远超国际同行。相关研究成果以题为"Perovskite Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 20%"发表在国际顶级学术期刊Nature（Dol ：10.1038/s41586-018-0575-3）上。

【引言】

钙钛矿半导体材料在太阳能电池领域已经取得了巨大的成功，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）已经从最初的3.8%到现在23.3%的认证效率。由于钙钛矿材料制备成本低，可溶液法制备，荧光量子效率高，色纯度高且颜色可调等特性，钙钛矿材料在平面显示和固体照明领域极具潜力。自2014年Richard H. Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次报导的能在室温下工作的钙钛矿发光二极管，以MAPbI3-X和MAPbBr3(MA = CH3NH3+)作为发光层的近红外光和绿光的钙钛矿LED测得EQE分别为0.76%，0.1%。此后，钙钛矿LED便吸引了越来越多的研究者投入研究，并取得了不断的突破。然而，目前报导的绿光和红光钙钛矿LED的最高外量子效率（EQE）分别为14.36%和11.7%，且钙钛矿LED器件稳定性差，远低于已经商业化的有机发光二极管（OLEDs）和无机量子点发光二极管（QLEDs）（EQE:25%以上）等。钙钛矿LED在效率和稳定性上还有很大的提升空间。

在该研究中，研究人员利用CsPbBr3和MABr (MA = CH3NH3+)在极性溶剂DMSO的溶解度差异较大这一特点，通过在CsPbBr3钙钛矿前驱液中加入MABr添加剂，并精确调控添加剂MABr的量，成功实现钙钛矿层的组分分布调控，得到了表面平整致密，且光电性能优异的具有CsPbBr3@MABr壳核结构的钙钛矿薄膜，器件EQE超过17%。研究人员通过对比纯电子和纯空穴器件，发现器件中电子和空穴注入不平衡，过量的电子注入制约了器件性能的进一步提升，对此，研究人员通过在发光层和电子传输层之间引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)绝缘材料，阻挡了过量电子的注入，改善了器件中电子和空穴的注入平衡，进一步提高了器件的效率，最终得到了EQE超过20%，稳定性超过100h（T50＞100h）的钙钛矿LED器件，远超国际同行。

【图文导读】

图一 不同钙钛矿的光学表征

 

(A)  CsPbBr3、MAPbBr3、混合钙钛矿1.0在日光灯和紫外灯下的图片; (B) CsPbBr3和不同混合比例的钙钛矿的紫外可见吸收曲线; (C) CsPbBr3、MAPbBr3、混合钙钛矿1.0的PL曲线（激发波长400nm,4uw） (D) CsPbBr3、MAPbBr3、混合钙钛矿1.0的荧光寿命曲线。

图二 组分分布调控提高钙钛矿层的PL

不同组分分布示意图： 单层 CsPbBr3、 叠层CsPbBr3/MABr 和CsPbBr3@MABr核壳结构; (B) 不同钙钛矿在紫外灯下的PL图片; (C) 二次离子质谱(SIMS)深层分析 CsPbBr3@MABr核壳结构; (D) 聚焦离子束（FIB）切割，表面溅射C作为保护层的CsPbBr3@MABr壳核结构TEM截面图（图中白色部分表明有MABr壳状结构包裹CsPbBr3晶粒）。

图三 钙钛矿LED器件和性能表征

(A)钙钛矿LED器件结构示意图 ，PEDOT:PSS 和 B3PYMPM 分别作为空穴传输层（HTL）和电子传输层(ETL); (B) 钙钛矿LED器件工作图; (C)CsPbBr3、MAPbBr3和混合钙钛矿1.0为发光层的器件的CE-V曲线; (D)CsPbBr3和混和钙钛矿1.0的纯电子纯空穴器件的J-V曲线; (E)器件的电流效率分布统计图; (F) 性能最佳的混合钙钛矿1.0的EQE-V曲线。

图四 钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层进一步提高器件性能

 

(A) 钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层的纯电子纯空穴器件J-V曲线; (B) 钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层的器件结构示意图; (C)插入PMMA阻挡层后器件的电流效率分布统计图;性能最优的钙钛矿LED(D) L-J-V 曲线和 (E) EQE-L 曲线; (F) 钙钛矿LED寿命测试曲线。

表一 高效率（EQE＞10%）绿光钙钛矿LED器件的稳定性对比

Table S1 Summary of stability performance of highly efficient green pLEDs (EQE>10%).

Articles

Max. EQE

Emitting materials

Stability performance

Nat. Commun. 8, 15640 (2017)1

10.4%

Cs0.87MA0.13PbBr3

V = 3.7 V, L0 = ~610 cd m-2, T50 = 40 s；T50 at 100 cd m-2 is determined to be 10 min.

ACS Nano 12, 3417-3423 (2018)2

12.1%

MAPbBr3

J = 5 mA cm-2, L0: not indicated, T50 = 135 min.

Nat. Commun. 9, 570 (2018)3

14.36%

PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4

J = 0.5 mA cm-2, L0 = 270 cd m-2, T50 = 65 min；T50 at 100 cd m-2 is determined to be 4.8 h.

Nano Letters 18, 3157 (2018)4

12.9%

MAPbBr3

J = 0.3 mA cm-2, L0 = 100 cd m-2, T50 = 6 min

Energy & Environmental Science, doi:10.1039/c8ee00293b (2018)5

13.4%

(OA)2(FA)n-1PbnBr3n+1

and FAPbBr3

J = 0.36 mA cm-2, L0 = 105 cd m-2, T50 = 800s

Advanced Materials, doi:10.1002/adma.201800764 (2018)6

11.6%

FA-doped CsPbBr3

Not mentioned

This work

20.3%

CsPbBr3@MABr

J = 166.67 mA cm-2, L0 = 7130 cd m-2, T50 = 10.42 min; T50 at 100 cd m-2 is determined to be 100.56 h; Lifetime measured in continual mode with L of 100 cd m-2 is ~46 h;

Note: V is the driving voltage, J is the applied current density, L0 is the initial luminance, T50 is the time over which luminance decrease to 50% of L0, T50 at 100 cd m-2 is calculated using equation of , and assume the acceleration factor n is 1.5.

【小结】

研究人员利用CsPbBr3和MABr在极性溶剂DMSO的溶解度差异，成功用一步法旋涂得到具有CsPbBr3@MABr核壳结构的高荧光量子效率（PLQY）的钙钛矿薄膜。研究指出MABr的加入有助于CsPbBr3的形核和长大，并有效钝化CsPbBr3表面缺陷，降低无辐射复合，且CsPbBr3上的MABr能起到平衡电荷注入的效果。研究人员通过在发光层和电子传输层之间插入PMMA绝缘材料，进一步提高了器件中的电子空穴注入平衡，最终得到的钙钛矿发光二级管EQE达到20.3%，稳定性超过100小时，使钙钛矿LED的发展达到了一个新的高度。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0575-3

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