盘点：第一性原理在材料科学上的应用进展

第一性原理其实是古希腊哲学家亚里士多德提出的一个哲学术语：每个系统中存在一个最基本的命题，它不能被违背或删除。

图1 亚里士多德

在材料科学领域中，第一性原理是指根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学，从具体要求出发，经过一系列近似处理后直接求解Schrodinger波动方程得到电子结构，从而精确地获得体系的物理和化学性质，预测微观体系的状态和性质。但求解过程非常困难，为此，Born-Oppenheimer提出了绝热近似，即将整个问题分为电子和核的运动来考虑，考虑电子运动时原子核处于瞬时位置，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。对于N个电子的系统，其求解仍然非常困难，因此提出了单电子近似，即只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似地处理成某种形式的势场，这样就转化为单电子问题，即平均场近似^[1,2]。

第一性原理就是在绝热近似和单电子近似的基础上，通过自洽计算来求解描述微观粒子的运动规律的薛定谔方程。哈特里-福克（Hartree-Fock）近似是平均场近似的一种，它忽略了电子之间的相互作用，把电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动，这种近似使计算精度受到一定的限制。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理论，这一理论巧妙地将电子之间的交换关联势表示为密度泛函的形式，从而使得材料的性质可以由电子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈吕九）得到了密度泛函理论中的单电子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理论得以实际应用^[3,4]。本文大概汇总了第一性原理在以下方面的最新应用进展：

晶体结构参数和构型的计算

晶体结构是了解材料最基本性质的基础，尤其对揭示材料微观结构与弹性、电子、声子和热力学等本征性质关系具有重要的作用。

Leineweber和T. Hickel等人利用穷举法对Fe₄N和Fe₄C可能的结构进行了DFT计算分析，考虑了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面体上的位置，其中，部分结构可以通过Bain畸变得到稳定，C原子在bcc中呈现出Zener型序列，见图2，并揭示了间隙原子有序化倾向的特征差异，这与试验观察到的奥氏体结构差异相一致^[5]。

图2 两种Fe原子（蓝色）的fct（face-centred tetragonal）排列

合金相稳定性的计算

运用基于超赝势平面波的第一性原理总能方法对晶体相结构进行研究，并得出不同堆垛次序的微观结构的热力学稳定性，从而预测出可能存在的最稳定结构是设计和开发新型材料的重要手段。

例如，Zhilin Li, Chunyang Xia等人对薄膜太阳能电池吸收层材料Cu₂ZnSnS₄的相稳定性进行了第一性原理研究，他们基于密度泛函理论（DFT），在广义梯度近似（GGA）下，利用PBE交换关联势计算了Cu-Zn-Sn-S合金体系的晶格参数和总能量，并建立了Cu-Zn-Sn-S合金中可能相的计算模型和生成能，结果如图3和表1所示，该研究为薄膜复合太阳能电池的Cu-Zn-Sn-S合金的设计提供了指导，该模型和计算方法也可以扩展到其他合金系统的相稳定性预测^[6]。

图3 64个Zn_Cu取代缺陷的超晶格结构模型

表1优化的超晶格结构及其总能量的计算结果

电子结构

对于稳定结构而言，计算材料价电子密度分布对于理解原子间的成键及离化程度具有重要意义。

Benkabou和H. Rached等人利用第一原理计算了四元CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）Heusler合金（一类金属间化合物，可描述为X₂YZ或XX₀YZ，其中，X、X₀和Y是过渡金属元素，Z是Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族元素，一般所含的元素是非铁磁性的，但是化合物却呈现出铁磁性）的电子结构，计算采用全电势线性缀加平面波方法（FLAPW）和GGA-PBE近似。图4给出了相应结构的态密度计算结果，表明这些化合物在少数态带中表现半金属铁磁体，CoRhMnGe和CoRhMnSi化合物及其磁矩与Slater-Pauling定律基本一致，表明它们的半金属性和高自旋极化，除CoRhMnSi外，这些化合物在Y-I型结构中是稳定的^[7]。

图3 CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）稳定结构的总态密度和局域态密度

Song等人利用第一性原理研究了TiN薄膜的电子结构，如图4所示，能带是由Studio Studio（MS）程序模拟的，并计算了总态密度（DOS）、介电函数、吸收和反射率。结果表明，费米能（EF）通过能级分布密集的能带，且总态密度与EF相交，表明TiN由Ti-3d态的电子学性质决定了其具有类金属性质^[8]。

图4 TiN薄膜的能带结构（a），全态密度（b）和局域态密度（c）

力学性能的计算

弹性常数C_ij是描述材料力学性能的基本参数，它与基本固态现象密切相关，如原子间键合、状态方程和声子光谱等，也与比热、热膨胀、德拜温度和Grüneisen参数等热力学性质相关。理论上，存在21个独立的弹性常数Cij，但是立方晶体的对称性使这个数值仅减少到3（C₁₁、C₁₂和C₄₄），通过弹性常数导出剪切模量G、杨氏模量E和泊松比n等，然后从平均声速V_m估算德拜温度：

式中，H是普朗克常数，K_B是玻尔兹曼常数，V_a是原子体积，V_m可以通过Navier方程中的剪切模量G和体积模量B获得的纵向和横向声速v_l和v_t确定。

例如，Shuo Huang等人结合第一性原理确定了FeCrCoMnAl_x（0.6≤≤1.5）高熵合金体心立方固溶体相在[001]方向的弹性参数和理想拉伸强度，结果如图5所示。在所考虑的组成范围内，发现bcc结构具有比铁磁和顺磁状态的fcc和hcp结构更低的能量。基于理论居里温度，预计所有合金在室温下都是铁磁性的，在[001]方向上的理想拉伸强度预计在最大应变约9％时为7.7GPa，通过降低Al浓度可以进一步提高其强度^[9]。

图5 FeCrCoMnAlx高熵合金的弹性常数、德拜温度和应力-应变曲线

表面或界面性质的计算

最近，Yu Lu等人采用Sn₉Zn-1Al₂O₃-xCu复合钎料对6061铝合金进行钎焊,研究了添加Cu元素和Al₂O₃粒子对钎焊性能的影响。在基于密度泛函理论（DFT）和GGA- PBE的框架下，对Al₂O₃/Sn₉Zn的界面结构、界面能、接触角及电子性质进行了第一性原理计算，计算表明Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu和Sn₉Zn-1Al₂O₃-6Cu具有稳定结构，相应结果如图6、7所示^[10]。

图6 不同结构的电荷密度差的等高线平面：

（a）Sn9Zn—1Al2O3，（b）Sn9Zn—1Al2O3-4.5Cu

图7 不同结构的局域态密度：（a）Sn9Zn-1Al2O3, (b) Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu

其他方面的应用

例如，Kulwinder Kaur等人使用密度泛函理论（DFT）和玻尔兹曼传输理论研究了fcc HfRhSb的高温热电性质，图8、9为计算出的能带结构和态密度，以及一些物理参数。传输特性理论开始于能带结构的计算、刚性能带内的玻尔兹曼传输理论和常数弛豫时间近似（RTA）。刚性能带近似(RBA)是研究能带结构与热电响应之间关系的有效工具^[11]。

图8 （a）能带结构（b）全、局域态密度（c）声子色散（d）声子DOS

图9 Seebeck系数、电导率、热导率和热电效率ZT随温度的变化

参考文献

1.Heisenberg W. Quantum-theoretical re-interpretation of kinematical and mechanical relations [J]. Z Phys, 1925, 33: 879

2.Schrodinger E, Quantisierung als eigenwertproblem I [J]. Ann der Phys, 1926, 9: 361

3.Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas [J]. Phys Rev B, 1964, 136(3): 864

4.Kohn W, Sham L J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects [J]. Phys Rev A, 1965, 140(4): 1133

5.Leineweber, T. Hickel, B. Azimi-Manavi, S.B. Maisel，Crystal structures of Fe4C vs. Fe4N analysed by DFT calculations: Fcc-based interstitial superstructures explored [J], Acta Materialia 140 (2017) 433-442

6.Zhilin Li, Chunyang Xia, Zhengping Zhang, Meiling Dou, Jing Ji, Ye Song, Jingjun Liu, Feng Wang，First-principle study on phase stability of kesterite Cu2ZnSnS4 for thin film solar cells with off-stoichiometric composition [J]，Journal of Alloys and Compounds 768 (2018) 644-651

7.Benkabou, H. Rached, A. Abdellaoui, D. Rached, R. Khenata, M.H. Elahmar, B. Abidri, N. Benkhettou, S. Bin-Omran，Electronic structure and magnetic properties of quaternary Heusler alloys CoRhMnZ (Z=Al, Ga, Ge and Si) via first-principle calculations [J]，Journal of Alloys and Compounds 647 (2015) 276-286

8.Huijin Song, Peng Gu, Xinghua Zhu, Qiang Yan, Dingyu Yang，Study on the electronic structure and optical properties of TiN films based on the first-principle [J]，Physica B: Condensed Matter 545 (2018) 197–202

9.Shuo Huang, Xiaoqing Li, He Huang, Erik Holmstro€m, Levente Vitos, Mechanical performance of FeCrCoMnAlx high-entropy alloys from first-principle [J], Materials Chemistry and Physics 210 (2018) 37-42

10.Yu Lu, Le Ma, Shu-yong Li, Wei Zuo, Zhi-qiang Ji, Min Ding，Effect of Cu element addition on the interfacial behavior and mechanical properties of Sn9Zn-1Al2O3 soldering 6061 aluminum alloys: First-principle calculations and experimental research [J]，Journal of Alloys and Compounds 765 (2018) 128-139

11.Kulwinder Kaur, Ranjan Kumar, D.P. Rai, A promising thermoelectric response of HfRhSb half Heusler compound at high temperature: A first principle study [J], Journal of Alloys and Compounds 763 (2018) 1018-1023

本文由材料人科技顾问张博士供稿。

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