张来昌&王伟民Adv. Mater. : 金属玻璃中的再生催化性能

【引言】

不同于具有高度长程有序原子堆积结构的晶体合金，金属玻璃(MGs)或非晶合金中的原子排列形式目前尚不明确。最近，MGs在催化科学领域的应用已经取得了明显的进展，催化效率高于结晶催化剂。值得注意的是，目前尚无文献报道向MG中引入晶体并对其催化行为进行研究，这一思路通常被视为阻碍催其化性能的提高。实际上，晶体在催化领域中具有许多优势(如晶体结构可控、表面和界面结构可调等)。然而，MGs的松弛行为和进一步结晶的产物尚未得到系统研究，其机理仍不清楚。

【成果简介】

近日，澳大利亚埃迪斯科文大学张来昌教授、山东大学王伟民教授(共同通讯作者)等研究发现铁基MG中的优异催化性能在煅烧过程中首先受到了部分结晶的不利影响，但在完全结晶后催化性能得到恢复再生，并在Adv. Mater.上发表了题为“Compelling Rejuvenated Catalytic Performance in Metallic Glasses”的研究论文。进一步的研究表明，在完全结晶的合金中具有电势差的多相金属间化合物促进了原电池的形成。更重要的是，由于晶粒生长而大大减少的晶界极大地削弱了电子捕获并促进了内电子传输。金属间化合物中相对均匀的晶界腐蚀有助于反应后晶相易于分离，导致表面活性位点的更新，从而快速活化过氧化氢并快速降解有机污染物。该工作中对MG晶化衍生物中催化机理的探索为革新新型催化剂提供了重要的参考。

【图文简介】
图1 MG的微结构演变

a-e) 原始Fe₇₈Si₉B₁₃以及450、600、750和900℃煅烧后的TEM图像，其中a-c、e图内插为相应的SAED图像，d图内插为相应的HRTEM图像；
f-i,k) 原始Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃以及450、600、800和950℃煅烧后的TEM图像，其中f-g、k图内插为相应的SAED图像；
j) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃ 800℃煅烧后的HRTEM图像。

图2 MG的表面表征

a-d) 原始Fe₇₈Si₉B₁₃以及600、750和900℃煅烧后的SEM图像；
e) Fe₇₈Si₉B₁₃900℃煅烧后的大视野SEM图像；
f-i) 原始Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃以及690、800和950℃煅烧后的SEM图像；
j) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃950℃煅烧后的大视野SEM图像；
k,l) Fe₇₈Si₉B₁₃900℃煅烧后和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃950℃煅烧后的AFM图像；
m) Fe₇₈Si₉B₁₃带的XPS总谱；
n,o) Fe₇₈Si₉B₁₃带的高分辨XPS光谱；
p) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃带的XPS总谱；
q,r) Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃带的高分辨XPS光谱。

图3 MG的催化和电化学性能

a,b) 煅烧温度对Fe₇₈Si₉B₁₃玻璃带和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃玻璃带降解亚甲基蓝(MB)染料的影响；
c) 原始、部分晶化和完全晶化的玻璃带的铁浸出浓度随时间的变化；
d) 原始、部分晶化和完全晶化的玻璃带的总有机碳去除速率(TOC)；
e-g) Fe-AR、Fe-A600、Fe-A900、FeCu-AR、FeCu-A550和FeCu-A950的开路电压、动电位极化曲线和电化学阻抗谱；
h,i) Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃带的MB染料降解效率随结晶速率和平均晶粒尺寸的变化。

图4 再利用的Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃带的本征催化性能

a) Fe-A900带五次循环与Fe-AR带的比较，内插为降解10 min时的铁浸出浓度；
b) FeCu-A950带五次循环与FeCu-AR带的比较，内插为降解30 min时的铁浸出浓度；
c-e) 首次、第二次和第五次降解MB后Fe-A900带的SEM图像；
f-h) 首次、第二次和第五次降解MB后FeCu-A950带的SEM图像。

图5 煅烧过程中的结构和表面演变以及Fenton反应路径

煅烧过程中的结构和表面演化以及Fenton反应路径示意图。

【小结】

综上所述，作者通过对退火处理后可比较的两种铁基金属玻璃(Fe₇₈Si₉B₁₃和Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃)的结构和表面产生的系统研究，发现金属间化合物形成自发原电池是完全结晶MGs带中催化行为再生的重要原因。进一步的研究表明，伴随晶界大幅减少的晶粒生长决定了快速的电子转移，从而加快H₂O₂的活化速率，在其他铁基金属玻璃中也发现了相关现象。这一发现证明了MG与完全晶化的对应物之间的独特催化机制。由于并非所有材料存在非晶态，因此通过控制晶粒尺寸、晶界和电位差相可作为一种开发新型晶化催化剂的有效方法。

文献链接：Compelling Rejuvenated Catalytic Performance in Metallic Glasses (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802764)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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