宁波材料所方俊锋Nature子刊：原位交联策略实现高效且运行稳定的甲基铵碘化铅太阳能电池

【前言】

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其成本低、效率高而被认为是光伏领域最有前途的候选材料之一。因为能量转换效率(PCEs)已经超过20 %，所以器件稳定性变成了是限制PSCs大规模发展的主要瓶颈。在过去几年里，PSCs的空气(湿度)和热稳定性得到了显著改善。然而，它仍然远远不能满足于商业化的要求，，即PSCs在受到光照和外部负载的实际工作条件下的持续功率输出仍然是一个挑战。最近，通过抑制电荷传输层(CTL)的降解，通过用无机材料如CuSCN或氯化TiO₂代替有机CTL，在提升PSCs稳定性中取得了巨大的改进，这是朝着稳定性提高迈出的第一步，但也是令人鼓舞的一步。研究表明，PSCs的稳定性问题不仅出现在CTL中，也出现在钙钛矿层中。迄今为止，关于长期运行的稳定性的有限报道主要针对CTL诱导的降解，很少从钙钛矿层的角度进行报道。为了进一步提高器件稳定性，有必要对钙钛矿层进行研究，因为一旦CTL引起的降解被抑制，钙钛矿层的降解将限制PSCs的稳定性。

溶液处理的钙钛矿薄膜通常具有大的晶界(GBs)，这种晶界能量不稳定，容易受到破坏。为了提高钙钛矿薄膜的稳定性，一个有效的策略是用合适的保护材料覆盖这些GBs。其中，与GBs相互作用弱的小分子添加剂已被广泛使用，如吡啶、氯化铵、烷基膦酸ω-氯化铵、叔或季疏水烷基铵阳离子和苯基烷基胺。此外，尽管由于PVP的线性聚合物与PbI₂的强相互作用，可能导致钙钛矿前驱体溶液中产生沉淀，但也被报道为PSCs中使用的添加剂。添加剂可以钝化缺陷并在GBs处形成防水层以阻止水分渗透，导致器件效率和空气稳定性显著提高。然而，这些报道主要针对提高PSCs稳定性的添加剂的耐水性；而它们在最大功率点(MPP)的运行稳定性仅在几个小时甚至更短的时间尺度上呈现(例如200秒)，这远远落后于商业应用的要求。为了提高稳定性，除了水分，还应该考虑更多因素，包括热、电、光等。鉴于交联聚合物通常具有优异的机械、热、介电和耐光性能，预计有机添加剂的交联应该是改善钙钛矿薄膜相关性能的可行方法，从而提高PSCs的稳定性。

【成果简介】

近日，来自宁波材料所的方俊锋教授（通讯作者）在Nature Communications上发表文章，题为：In-situ cross-linking strategy for efficient and operationally stable methylammoniun lead iodide solar cells。作者展示了一种原位交联策略，通过将可交联的有机小分子添加剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTA)掺入钙钛矿薄膜中，实现运行稳定的MAPbI₃ PSCs。TMTA可以化学锚定到晶界上，然后在热处理后原位交联到坚固的连续网络聚合物上，从而增强有机/钙钛矿薄膜的耐热、耐水和耐光性能。因此，交联PSCs在运行稳定性方面表现出590倍的改进，在没有任何紫外线滤光器的氙灯全日AM 1.5g照明下，在最大功率点连续输出400小时后，仍旧保持了近80 %的初始效率。此外，在潮湿或热(85 ℃)条件下，交联的TMTA基PSC也显示出优异的稳定性，老化超过1000小时后，其初始或老化后效率依旧超过90 %。

【图文导读】

图1. 原位交联有机/钙钛矿薄膜示意图

a. TMTA的化学结构;

b. 热条件下TMTA的交联聚合;

c. TMTA在PSCs中的工作机理:;

图2. 红外光谱和形态表征

a. MAPbI3–TMTA的FTIR光谱;

b. PSCs的器件结构和截面SEM图像;

c. MAPbI₃–TMTA薄膜的俯视SEM图像;

d. MAPbI₃–TMTA薄膜TEM图像;

e–g. 钙钛矿薄膜的HRTEM图: (e) MAPbI₃; (f) MAPbI₃–TMTA (5 mg mL⁻¹), and (g) MAPbI₃–TMTA (20 mg mL⁻¹)；

图3. TMTA分布和光致发光(PL)表征

a. 从左到右，Pb和O的EDS图和TEM图谱；

b. MAPbI₃–TMTA和纯TMTA的放大红外光谱；

c. MAPbI₃、MAPbI₃/PCBM、MAPbI₃–TMTA和MAPbI₃–TMTA/PCBM的稳态荧光光谱和时间分辨荧光衰减；

图4. 光伏特性

a. 交联前MAPbI₃–TMTA PSCs的J - V曲线；

b. 交联后MAPbI₃–TMTA PSCs的B- V曲线；

c. 控制MAPbI₃ PSCs的J - V曲线；

d. 基于交联后MAPbI₃–TMTA的PSCs的EQE与单色波长的函数关系；

e .在交联和控制MAPbI₃之前和之后，基于MAPbI₃–TMTA的20个分离的PSC的J - V度量；

图5 .长期稳定性

a. 基于交联MAPbI₃–TMTA和对照MAPbI₃的未封装PSC的空气稳定性;

b. 基于交联MAPbI₃–TMTA和对照MAPbI₃的PSCs的热稳定性;

c. 未封装的MAPbI₃–TMTA (交联后)和基于控制MAPbI₃的PSC的运行稳定性;

图6 .钙钛矿薄膜中的离子迁移

a. 一种用于活化能测量的器件结构;

b. 钙钛矿薄膜的温度依赖性导电性;

c. 用于恒电流表征的器件结构;

d. 通过施加2nA的恒定电流在空气中测量Au/钙钛矿/Au器件的极化曲线;

【总结】

作者通过引入可交联的TMTA添加剂，展示了一种用于运行稳定的PSC的原位交联有机/ MAPbI₃薄膜的策略。TMTA可以化学键合到GBs上并钝化缺陷，导致最高效率超过20 %。重要的是，GBs处的TMTA可在热处理后原位交联至坚固的聚合物网络，用作保护层和离子迁移阻断剂，从而改善钙钛矿膜的耐热、耐水和耐光性能。相对于控制MAPbI₃器件，产生的PSC在运行稳定性方面表现出590倍的改进，在连续全日照、AM 1.5g照明(氙灯，100 mW cm^-2)下，以0.84 V的恒定负载在MPP连续输出功率400 h后，保持了近80 %的初始效率。这是首次在没有任何混合阳离子的运行稳定的MAPbI₃ PSC的工作。此外，在潮湿或热(85 ℃)条件下，交联的TMTA基PSC也显示出优异的稳定性，老化超过1000小时后，其初始或老化后效率依旧超过90 %。

该工作强调了钙钛矿层在操作稳定的PSCs上的作用，并提出了一个独特的策略来提高钙钛矿层的稳定性。使用这种原位交联策略，具有不同机械、热、介电、耐水或耐光性能的各种交联聚合物可以被引入钙钛矿层，从而改善有机/钙钛矿薄膜的相关性能，这可能是改善钙钛矿薄膜稳定性的重要途径。另一方面，PSCs的稳定性问题不仅来自钙钛矿层，也来自电荷传输层(CTL)。在这项工作中，作者采用了具有所有有机CTL (P3CT和PCBM)的器件结构，因为作者的主要目标是钙钛矿层。因此，CTL诱导的降解是不可避免的。在未来的研究中，PSCs的运行稳定性可以通过与CTL优化相结合来进一步提高，例如，引入稳定的无机CTL，如CuSCN、Ta-WO_x和氯化TiO₂。

文献链接：In-situ cross-linking strategy for efficient and operationally stable methylammoniun lead iodide solar cells, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06204-2)

本文由材料人新能源组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu