佐治亚理工学院王中林团队Adv. Mater.：利用摩擦纳米发电机实现强关联氧化物的动态电子掺杂

【引言】

外部激励通常可以用来调控材料的性质从而实现其功能化。典型的例子包括栅极电压之于场效应晶体管（FET），磁场之于自旋电子学，以及力场之于压电电子学。某些过渡金属氧化物所具有的独特的金属-绝缘体相变（MIT）特性能够产生优异的开关比，自旋轨道耦合，甚至导致超导性，因而可以用于各类电学器件。作为典型的强关联氧化物，二氧化钒（VO₂）的金属-绝缘体相变对电荷密度和电子轨道占据非常敏感。因此，将VO₂作为场效应晶体管的通道，通过控制栅极电压能够有效实现其相变调控。然而，由于VO₂的相变过程对温度非常敏感，如果利用固体电介质层来施加栅压，则不可避免地产生漏电流或者电击穿，从而导致局部的焦耳热效应。通过某些离子液体作为介质层也能够施加外电场，但是离子液体和氧化物之间往往会发生界面电化学反应，从而使得研究电场调控相变过程变得更为复杂。

【成果简介】

近日，在佐治亚理工学院王中林院士和中国科学技术大学邹崇文研究员（共同通讯作者）团队的带领下，与西安交通大学和河南科技大学合作，通过集成TENG提出了一种新颖的三端VO₂器件。诱导电子在VO₂通道中出现并消失，通过接触和分离TENG的PTFE和尼龙层来控制。FEA模拟显示VO₂的感应电子平均密度可以高达10¹⁰~10¹¹cm^-2，可以实现更高的密度（≈10¹² cm^-2），以改善TENG-VO₂在真空条件下的性能。实验结果表明，在不同温度下，TENG-VO₂装置可以调节VO₂通道的电阻，VO₂的PTR调节程度更为显著。第一性原理计算结果进一步证实，TENG器件在VO₂中的感应电子掺杂将向上移动E_F并逐渐占据3d轨道，从而产生明显的相位调制。目前的研究不仅证明了电荷掺杂以调整相关氧化物的电子态，而且还将TENG的应用扩展到新型tribotronic晶体管或其他相关氧化物器件的开发中。相关成果以题为“Dynamic Electronic Doping for Correlated Oxides by a Triboelectric Nanogenerator”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 以VO₂薄膜作为通道的场效应晶体管示意图和相应的等效电路

a,b）以VO₂薄膜作为通道的FET示意图和相应的等效电路：a）离子液体（IL）为介电层和b）集成的TENG结构。

c）制造的TENG-VO₂器件示意图及其工作原理。感应电子在VO₂通道中的出现/消失过程完全通过PTFE和尼龙之间的接触和分离来实时控制。

图2 VO₂膜的电阻-温度曲线图

a）VO₂通道的电阻-温度曲线，表明其金属-绝缘体相变（MIT）导致电阻具有高达三个数量级的突变。五个红色圆圈（A-E）表示不同的相变中间状态，通过TENG结构中的PTFE和尼龙层的接触和分离，进行下列电阻调制实验。

b）电阻-温度的微分曲线。VO₂的相变区（PTR）在T_c（339.3K）附近约为12K。

c）TENG的实验过程：将PTFE和尼龙摩擦后分开40mm的距离并保持10秒，然后使两者相互接触。

d-h）测量TENG作用下的VO₂通道在不同温度下的电阻变化实验（图2a中的A-E）（图2c）。

i）不同温度点的高电阻（R_H）和低电阻（R_L）的比率，表明在相变区（PTR）对电阻的调制更显著。

 图3 VO₂通道的动态调制

a,b）通过三步减少PTFE和尼龙之间的间隔距离（a）（路径：40 mm→3 mm→0 mm），诱导电荷量出现三个平台，（b）VO₂通道中出现与之对应的三个电阻平台。

c）橙色线是通过有限元分析（FEA）模拟的VO₂通道中感应的电荷量与PTFE和尼龙之间的分离距离的关系。当分离距离小于7.5mm（黄色区域）时，大多数感应电子被转移。绿色星形是图2 a的实验结果，与模拟曲线非常吻合。

d）有限元分析模拟的不同距离下VO₂通道中的电荷密度分布。

图4 中性VO₂晶胞和带电电池的能带结构和状态密度（DOS）表征

a,b）M1相结构：a）中性M1相的VO₂晶胞的能带结构和态密度(DOS)；b）电子掺杂的M1相VO₂的能带结构和DOS，其中每个V₄O₈晶胞掺杂一个电子。

c,d）M2相结构：c）中性M2相的VO₂晶胞的能带结构和态密度(DOS)；d）电子掺杂的M2相VO₂的能带结构和DOS，其中每个V₄O₈晶胞掺杂一个电子。

【小结】

总之，团队将摩擦电纳米发电机（TENG）和VO₂相变薄膜材料相结合，制作了一种新型的TENG-VO₂器件，在室温下实现了电子掺杂以及相应的相变过程调制。通过TENG构筑类场效应晶体管结构，可以在VO₂通道中感应出高浓度电荷，从而实现电子掺杂来调节VO₂的电子结构。通过这种动态的电荷掺杂，VO₂通道的电阻/电阻率能够得到实时调制，而且这种调制作用在VO₂的相变温区更为显著。通过有限元分析模拟了VO₂通道中电荷的积累，并通过理论计算验证了电子掺杂机制。该结果有望应用于开发新型的压电晶体管和新型电子掺杂技术。

文献链接：Dynamic Electronic Doping for Correlated Oxides by a Triboelectric Nanogenerator（Adv. Mater. ,2018,DOI：10.1002/adma.201803580）

【团队介绍】

（1）团队介绍

中国科学技术大学国家同步辐射实验室邹崇文博士团队主要从事二氧化钒相变材料和同步辐射谱学方面的研究。迄今为止以第一作者或者通讯作者在Nature Comm., Adv. Mater., Nano lett.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Phys.Rev. B，Appl. Phys. Lett.和ACS Appl. Mater. & Interface等国际期刊发表论文60余篇，应American Scientific Publishers和Taylor & Francis/CRC 出版社邀请在相关专著中各撰写一个章节，获得授权发明专利两项。

（2）团队在该领域工作汇总

近两年团队在VO2薄膜的制备和相变调控方面并取得了系列成果：

Y.L. Chen, Z. Wang, Y. Zhang, T. Zhan, H. Zou, H. Ren, G. Zhang, C.W.Zou*,Z. L.Wang*, Electronic doping for correlated oxide by triboelectric nanogenerator, Adv. Mater., 2018, 1803580

Y.L.Chen, Z.W. Wang, S. Chen, H. Ren, L.X. Wang, G.B. Zhang, Y.L. Lu,  J.Jiang*,  C.W. Zou*, Y. Luo, Non-catalytic Hydrogenation of VO2 in Acid Solution, Nature Comm.  9 (2018) 818

Y.L.Chen, Z.W.Wang, S. Chen, H. Ren, B. Li, W. Yan,G. Zhang, J. Jiang, C.W. Zou*, Electric-field Control of Li-Doping Induced Phase Transition in VO2 Film with Crystal Facet-Dependence, Nano Energy., 51 (2018) 300–307

Chen, Z.W.Wang, L.L.Fan, Y.L.Chen, H.Ren, H.Ji, D. Natelson, Y.Y.Huang, J.Jiang*,  C.W. Zou*,Sequential insulator-metal-insulator phase transitions of VO2 triggered by hydrogen doping, Phys.Rev.B 96 (2017)125130

Y.L.Chen, L.L. Fan, Q. Fang, W.Y. Xu, S. Chen, G.B. Zan, H. Ren, L. Song*,  C.W. Zou*, Free-standing SWNTs/VO2/Mica hierarchical films for high-performance thermochromic devices, Nano Energy 31 (2017)144-151.

Chen, X.J. Wang, L.L. Fan, G.M. Liao, Y.L. Chen, W.S. Chu, L. Song, J. Jiang,* C.W. Zou*, The Dynamic Phase Transition Modulation of Ion-Liquid Gating VO2 Thin Film: Formation, Diffusion, and Recovery of Oxygen Vacancies, Adv.Funct. Mater.26 (2016) 3532

L.L. Fan, Y.L.Chen, Q.H. Liu, S. Chen, L. Zhu, Q.Q.Meng, B.L.Wang, Q.F.Zhang, H.Ren, C.W. Zou*, The infrared response and the optoelectronic memory device fabrication based on epitaxial VO2 film, ACS Appl. Mater. Interface 8 (2016)32971

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