液相剥离超薄Bi纳米片：揭示二维材料增强电催化CO2还原性能的关键原因

【引言】

无限制的化石燃料开采和过量的二氧化碳排放，使得全球变暖问题日趋严重。为了实现碳中性能源循环，迫切需要先进的固碳技术，但因为CO₂是一种热力学稳定的分子，具有最高的碳氧化态，使得此过程面临众多挑战。近年来，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）作为CO₂固定和转化为高附加值碳质化合物的有效途径引起了极大的关注。特别是甲酸盐（HCOOH/HCOO^-）被认为是用于氢载体和HCOOH燃料电池的合适候选物，它具有易于储存和高安全性的突出优点。然而，大规模CO₂RR系统的应用受到电催化剂活性差，过电位过大和能量转换效率低的阻碍。因此，迫切需要合理设计高效电催化剂以缓解这些问题，其中电化学二氧化碳减排被认为是可再生能源储存和碳中性能源循环的极具前景的途径之一。然而，催化剂在电催化CO₂还原中的选择性和稳定性仍需不断改善。因此具有高导电性和丰富活性位点的二维（2D）层状电催化剂被认为是CO₂还原的良好候选材料类型之一。

 【成果简介】

近日，南京大学的金钟教授（通讯作者）、刘杰教授和张文君（第一作者）等人在国际顶级综合性期刊Nano Energy上发表了文章：“Liquid-Phase Exfoliated Ultrathin Bi Nanosheets: Uncovering the Origins of Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction on Two-Dimensional Metal Nanostructure”。

图1. 本文作者。

左起依次为张文君、金钟教授和刘杰教授

本文提出了一种液相剥离策略，用于批量制备超薄铋（Bi）纳米片，以实现有效的电催化CO₂还原。与块状Bi相比，超薄Bi纳米片上丰富的边缘活性位点在促进CO₂吸附和反应动力学中起到重要作用，显著提高CO₂转化成甲酸盐（HCOOH/HCOO-）的效率。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者发现*OCOH形成步骤倾向于发生在二维纳米片的边缘活性位点上，具有较低的吉布斯自由能。因此，受益于高导电性和丰富的边缘活性位点，Bi纳米片在-1.1 V（vs. RHE）电压下对甲酸盐的选择性可以达到86.0％，同时具有16.5 mA cm^-2的高电流密度，远远优于商业化的块状Bi。此外，经过连续10小时的长期测试后，Bi纳米片仍然可以保持良好的催化活性。金钟、刘杰教授团队希望这项研究可以为制备新型二维纳米结构催化剂提供新的见解，促进高效和高稳定的电催化CO₂还原的发展。

 【图文导读】

图2. 超薄Bi纳米片形貌与结构表征。

a． 通过液相剥离制备超薄Bi纳米片的示意图；b. TEM图像; c. 相应的HRTEM图像; d. AFM图像; e. 超薄Bi纳米片的高度分布图和f. 拉曼光谱； g. Bi纳米片和块体Bi的XRD图谱。

图3. 电催化CO₂还原性能研究。

a. 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中，Bi纳米片，块状Bi和碳纸在-0.5至-1.2 V （vs. RHE）的电压范围内的电流密度；b-d：在不同施加电位下，Bi纳米片，块状Bi以及碳纸的法拉第效率（左Y轴）以及甲酸产物的部分电流密度（右Y轴）；e. 在-1.1 V（vs. RHE）的施加电压下Bi纳米片用于电催化CO₂还原的稳定性测试。

图4. 性能表征。

a-b. Bi纳米片和块状Bi的接触角测试; c. Bi纳米片和块状Bi的奈奎斯特图; d-e. Bi纳米片和块状Bi的循环伏安测试曲线; f. 电容电流密度差（Δj）与扫描速率关系曲线图；g. Bi纳米片和和块状Bi用于电催化CO₂还原成甲酸盐的塔菲尔斜率。h. Bi纳米片和块状Bi在25℃下的CO₂吸附曲线。

图5. 理论计算。

a-b. Bi的（003）晶面和（012）晶面上暴露的平面和边缘活性位点，用于电催化CO₂还原生成甲酸的反应路径中的吉布斯自由能变化图; c. Bi纳米片用于电催化CO₂还原成甲酸的反应路径示意图。

 【小结】

本文开发了一种有效的液相剥离方法来制备用于电催化CO₂还原的超薄Bi纳米片。与块状Bi相比，超薄Bi纳米片具有更大的电化学活性面积，更低的塔菲尔斜率和更丰富的边缘活性位点，促进电催化活性的提高。同时理论计算证实，由于较低的吉布斯自由能变化，*OCOH中间体更容易在边缘活性位点上形成。因此，超薄Bi纳米片对甲酸分子的生成具有更高效的催化活性，选择性和稳定性。该研究表明二维金属材料具有宽阔的CO₂还原的应用前景。

 文章链接：Liquid-Phase Exfoliated Ultrathin Bi Nanosheets: Uncovering the Origins of Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction on Two-Dimensional Metal Nanostructure. (Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.053)

本文由材料人编辑部电子材料学术组艾超供稿，金钟教授课题组校稿，材料牛编辑整理。

团队介绍：

金钟教授课题组致力于制备高性能的纳米电极材料，对材料的原子/电子结构和表界面特征进行优化调控，深入理解和认识电极材料在能量转换及电荷转移过程中的微观物理化学机制和演变规律，以提高光电化学能源转换与存储器件的性能。围绕着上述研究方向，近三年内，该团队在 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、ACS Energy Lett.等能源与材料化学相关的期刊上发表了论文60余篇。针对于CO₂还原研究方向，在国际期刊Advanced Science, 2018, 5(1), 1700275上发表综述一篇，总结了电催化剂的设计理念，从化学和材料的角度阐述了催化过程中面临的挑战，展望了实现高活性、高选择性以及高稳定性电催化CO₂还原的未来前景。