电子科大催化重磅Nat. Common.：大气环境下电化学人工固氮

【引言】

将天然丰富的氮转化为氨是维持生命的关键（生物）化学过程，并且是化学和生物学中的主要挑战。氨是制造合成化学品，如肥料、药剂、染料、炸药和树脂的重要原料。由于氢气容量大（17.6％）和能量密度高（4.3 kWh h^-1），所以使用NH₃作为替代能源载体也受到关注。对NH₃的不断增长的需求刺激了对人工固氮的研究。目前，工业规模的NH₃主要依靠Haber-Bosch工艺在高温高压下使用N₂和氢气（H₂）来生产。然而，该过程占全球能源使用量的约2％。因此，开发低能量的N₂固定方法是非常必要的，最理想的是在低温和低压下就可以实现这一反应。

生物固氮由固氮酶在环境条件下通过多个质子和电子转移步骤催化，需要由三磷酸腺苷（ATP）递送的能量。令人鼓舞的是，使用质子和电子的电化学N₂还原可以通过来自太阳能或风能源的可再生能源提供动力，为在室温和压力下可持续的人工N₂固定提供了一种有前景的环保工艺。

然而，该过程受到N₂活化的严重阻碍，需要用于N₂还原反应（NRR）的有效催化剂。碳化硼（B₄C）是自然界中最硬的材料之一，与金刚石和立方氮化硼相比，具有高机械强度，（电）化学稳定性和良好的电子传导性，并且很多研究将注意力集中在将其作为电极材料的电化学用途或用于电池和燃料电池的催化剂基质。

【成果简介】

近日，电子科技大学的孙旭平教授（通讯作者）和博士研究生邱伟斌（第一作者）等人在国际顶级综合性期刊Nat. Common.上发表了文章：“High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst”。该文开发了一种无金属催化剂—碳化硼纳米片，该纳米催化剂可以在室温常压条件（ambient conditions）下进行高性能的电化学氮还原合成氨。该催化剂可以实现26.57 μg h^-1mg^-1_cat的高氨产率，并且在-0.75 V vs 可逆氢电极下具有高达15.95％的法拉第效率，这使其成为最活跃的水基氮还原电催化剂。可喜的是，该催化剂还显示出高电化学稳定性和优异的选择性。另外，研究人员们使用密度泛函理论计算对该催化剂的催化机理进行了详细的探究。

【图文导读】

图1. B₄C催化剂的结构、形态和组成表征。

a. B₄C的X射线衍射（XRD）图；b. 透射电子显微镜（TEM）显微照片；c. 进一步放大的B₄C纳米片的TEM图像；d. 高分辨率TEM图像；e. 选择区域电子衍射（SAED）图案，比例尺，b 1μm; c 300 nm; d 5 nm; e 5nm^-1; f. 在B 1s区域中B₄C纳米片的X射线光电谱； g. 在C 1s区域中B₄C纳米片的X射线光电谱。

图2. 电催化氮还原性能。

a. 在N₂饱和的0.1M HCl中的各种电位下的计时电流法曲线； b. 在一系列电位下电解2小时（7200秒）后，用靛酚指示剂染色的0.1M HCl电解质的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱; c. 在0.1M HCl中每个给定电位下的NH₃的产率和法拉第效率; d. 在环境条件下，-0.75 V电位下电解2小时后，用碳纸电极（CPE）和B₄C/CPE电极产生的NH₃的量。

图3. 耐久性测试。

a. 时间相关的电流密度曲线; b. B₄C/碳纸电极（CPE）在环境条件下,-0.75 V电位下的循环测试。

图4. 密度泛函理论计算。

使用Perdew，Burke和Ernzerhof的密度泛函理论（DFT）与Grimme（PBE-D）的色散校正方法计算了B₄C（110）表面上的电催化N₂固定反应的能量分布，从端部吸附结构开始。

 【小结】

本文系统的实验和理论研究证明了B₄C纳米片是一种优质的无金属氮还原电催化剂，可以用于人工固氮合成NH₃，并且在常温常压下具有出色的选择性。该催化剂可以实现26.57 μg h^-1 mg^-1_cat的高NH₃产率。在0.1M HCl中，在-0.75V的电位下具有15.95％的高法拉第效率和高电化学稳定性。需要特别指出的是，B₄C/CPE在中性培养基中仍表现出良好的NRR活性。DFT计算表明，该反映的限速步骤是*NH₂-*NH₂→*NH₂-*NH₃。该研究不仅为NH₃合成提供了一种极具吸引力的无金属电催化剂材料，而且为合理设计基于B₄C的纳米催化剂开辟了一条激动人心的新途径。 

文章链接：High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst. (Nat. Common., (2018) 9:3485)

 孙旭平，教授、博士生导师。1997年本科毕业于西华师范大学化学化工学院，2005年于中科院长春应化所获分析化学博士学位。2006-2009年期间先后在德国康斯坦茨大学化学系、加拿大多伦多大学药理系及美国普渡大学化学系从事博士后研究工作，2010年1月加入中科院长春应化所电分析化学国家重点实验室，2011年受聘为沙特阿卜杜勒阿齐兹国王大学化学系和先进材料研究中心兼职教授，2015年11月全职到四川大学化学学院工作，2018年4月加入电子科技大学基础与前沿研究院。先后获中科院院长优秀奖(2004)、中科院优秀博士学位论文(2007)、全国百篇优秀博士学位论文(2008)和中科院优秀导师奖(2015)，入选四川省“千人计划”创新领军人才(2016)。主要研究兴趣为功能纳米材料表界面设计与调控及其催化、分析传感应用。目前已在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nucleic Acids Res., ACS Catal., Chem. Mater., ChemSusChem, J. Mater. Chem. A, Small, ChemSusChem, Anal. Chem., Chem. Commun.等刊物发表研究论文400余篇，其中通讯作者论文370余篇, 单篇引用大于200次论文17篇, 单篇最高引用900次, ESI 数据库高被引论文85篇，ESI数据库热点论文34篇，中国百篇最具影响国际学术论文3篇；论文总引21000余次, H 指数78。

 本文由材料人编辑部新能源材料学术组艾超供稿，孙旭平教授课题组校稿，材料牛编辑整理。